張 小 琴

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院）分析測試中心，廣東 廣州510650

鋁合金硅烷化表面處理技術(shù)現(xiàn)狀

張 小 琴

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院）分析測試中心，廣東 廣州510650

本文介紹了鋁合金硅烷化表面處理的腐蝕防護(hù)機(jī)理，并對相關(guān)性能影響因素（包括硅烷種類、溶液濃度、p H值及沉積方式）、改性技術(shù)（添加納米顆粒、導(dǎo)入緩蝕劑及引入染色基團(tuán)等）及硅烷膜的分析表征技術(shù)進(jìn)行了綜述．

硅烷，鋁合金，表面處理，防護(hù)機(jī)理，性能表征

硅烷化處理是以有機(jī)硅烷為主要原料對金屬或非金屬材料進(jìn)行表面處理的技術(shù)．有機(jī)硅烷作用于金屬表面時(shí)，既能形成親有機(jī)的官能團(tuán)，又能形成親無機(jī)的官能團(tuán)，因此可以把有機(jī)材料和無機(jī)材料這兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固地結(jié)合在一起．對鋁合金而言，硅烷可與基體表面的鋁氧化物形成極強(qiáng)的Al─O─Si鍵，而硅烷的有機(jī)部分又可與表面涂層形成化學(xué)鍵結(jié)合，極大地提高鋁合金表面的耐腐蝕性以及鋁合金與涂層的結(jié)合強(qiáng)度[1]．硅烷處理技術(shù)具有環(huán)保（無有毒重金屬離子）、能耗低（常溫使用）、使用成本低（每千克處理量為普通磷化的5～8倍）、無渣等優(yōu)點(diǎn)．美國已于20世紀(jì)90年代開始對金屬硅烷前處理技術(shù)進(jìn)行理論研究，歐洲于20世紀(jì)90年代中期開始對硅烷進(jìn)行試探性研究．我國在本世紀(jì)初迫于環(huán)保方面的巨大壓力，各大研究機(jī)構(gòu)及生產(chǎn)企業(yè)開始對硅烷進(jìn)行研究．硅烷化處理是一種很有前途的金屬表面處理技術(shù)，有望取代目前普遍應(yīng)用的污染環(huán)境的磷化和鉻化技術(shù)．

1 反應(yīng)機(jī)理

硅烷防護(hù)技術(shù)的基本原理[2－3]就是硅烷中的硅羥基與金屬氧化物的反應(yīng)以及硅烷自身的縮聚反應(yīng)．硅烷分子通式為X－R－Si（OR′）n，其中X代表能和有機(jī)物反應(yīng)的官能團(tuán)，如乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基等；R為烷基，通常R為—CH3或—CH2CH3；n＝2或3，－Si（OR′）n表示可進(jìn)行水解反應(yīng)并生成Si－OH的基團(tuán)．硅烷化反應(yīng)可分為4個(gè)步驟[2－3]：

（1）硅烷水解

（2）低聚物中的SiOH與鋁材表面上的－OH形成氫鍵

（4）加熱固化過程中伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價(jià)鍵連接．成膜后的模型如圖1所示．

（3）SiOH之間脫水縮合成含SiOH的低聚硅氧烷

圖1 硅烷在鋁表面成膜模型Fig．1 Surface structure of aluminum alloy after silane treatment

反應(yīng)（1）中的水解和反應(yīng)（3）中的縮合是處于競爭狀態(tài)的兩個(gè)反應(yīng)，可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的p H值來控制縮合反應(yīng)的發(fā)生，從而保證硅醇的含量．經(jīng)過這四步硅烷化反應(yīng)后金屬表面上就形成一層致密的具有 Me—O—Si—和—Si—O—Si—特征結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜，從而大幅度提高金屬的耐蝕性．

2 影響因素

2．1 成膜方式

成膜方式有浸泡式和電化學(xué)輔助沉積法．電化學(xué)輔助沉積是一種明顯區(qū)別于浸泡方式的新型硅烷沉積技術(shù)．該工藝是金屬試樣在硅烷溶液浸泡過程中，通過對其表面施加一定的電位，導(dǎo)致電極表面局部溶液的p H值升高，從而促進(jìn)硅醇在金屬表面縮聚形成交聯(lián)聚合產(chǎn)物[—Si—O—Si—]n．與單純的浸泡式相比，這種方法顯著提高了硅烷膜與基體的結(jié)合力及耐蝕性，且因其改變的只是金屬表面小部分溶液的p H值，不會影響本體溶液的穩(wěn)定性，因而克服了處理液因p H值升高導(dǎo)致其產(chǎn)生絮凝進(jìn)而失效的缺點(diǎn)[4－6]．研究表明[2]：不同硅烷的電化學(xué)輔助沉積普遍存在著一個(gè)臨界陰極沉積電位（簡稱CCP，一般為－0．8 V），在此電位條件下，可制備出物理性能和防腐蝕性能優(yōu)越的硅烷膜層．

電化學(xué)輔助沉積是當(dāng)前硅烷化處理中最受研究者關(guān)注的技術(shù)，也是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景．首先，通過對沉積過程電化學(xué)參數(shù)的在線監(jiān)測及硅烷膜的表征，可以更深入地探討電化學(xué)輔助沉積機(jī)理，如施加電位或改變電位波形對硅烷膜結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響等．其次，可以對制備工藝中溶液參數(shù)與電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到性能更好的硅烷膜．再次，傳統(tǒng)浸涂工藝很難對硅烷膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，而在電化學(xué)輔助沉積技術(shù)中通過對電化學(xué)參數(shù)的調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)硅烷膜的可控制備．

2．2 溶液的pH值

p H值主要通過影響硅烷溶液的水解與縮聚反應(yīng)速率，來影響硅烷溶液及硅烷膜的性能．不論是在酸性條件下，還是在堿性條件下，硅烷的水解和縮聚速率都是很高的，而在p H為7左右則較低．這說明H＋和OH－對硅烷的水解和縮聚均有促進(jìn)作用，是硅烷水解和縮聚反應(yīng)的催化劑．可見，為了控制硅烷的縮聚和水解，使溶液中含有足夠的—Si—OH基團(tuán)，降低硅烷低聚物的生成，除了要選擇適當(dāng)?shù)娜軇┩?，還必須適當(dāng)調(diào)整溶液的p H值．因此，合理p H值的選取既要考慮抑制硅烷溶液縮聚反應(yīng)的發(fā)生，還要使硅烷溶液有合適的水解速率．根據(jù)這一原則，摸索出了一些防護(hù)用硅烷溶液的最佳p H值范圍[2]：BTSE（4～5），BTSPS（6～6．5）；對于制備功能性硅烷膜，溶液p H值的調(diào)整范圍可更寬一些，如γ－APS（4～11），BTSPA（3．5～9．5）．另外，在選取p H值時(shí)，還應(yīng)考慮鋁基體在溶液中的穩(wěn)定性，所以溶液p H值不能太大．

2．3 硅烷的種類和濃度

為獲得單純防護(hù)性的硅烷膜，一般選用無官能團(tuán)的硅烷試劑，如BTSE和BTSPS等．若為了提高基體與有機(jī)涂層的結(jié)合力，常選用與涂層匹配的帶特定官能團(tuán)的硅烷，如對環(huán)氧系列涂層一般選用γ－GPS等，此功能性硅烷膜也可涂覆在非官能團(tuán)硅烷膜上．該技術(shù)稱為兩步法成膜工藝，所制得的雙層膜既有一定的耐蝕性，又與有機(jī)涂層有較好的結(jié)合力．近期又開發(fā)出了復(fù)合硅烷膜技術(shù)[7－10]，可一次性制備兩類硅烷膜，且復(fù)合膜的性能具有協(xié)同效應(yīng)．此外，Que等人[11－12]還研究了硅烷涂層與其他無機(jī)涂層的結(jié)合應(yīng)用．

徐溢[13]利用反射吸收紅外光譜研究表明：在2 min內(nèi)，硅烷分子不停地被吸附到金屬表面，吸附是瞬間完成的，金屬表面上硅烷膜的厚度在不斷地增長；但2 min后，以化學(xué)鍵合的膜的厚度已不再增長，自此之后，膜的性質(zhì)和浸漬時(shí)間無關(guān)．在金屬表面硅烷化中，老化方式及溫度對膜層的附著力及耐蝕性都有較大影響．自然老化后硅烷膜的耐蝕性與加熱老化后硅烷膜的耐蝕性相比，加熱老化的膜層耐蝕性能增長較大．對于乙烯基三己氧基硅烷（VS），溫度的影響并不明顯，而 KH－560、KH－550膜的性能受老化時(shí)間和溫度的影響很大．老化溫度過高，會造成膜內(nèi)的交聯(lián)以致降低膜的反應(yīng)性．這種反應(yīng)性的降低可能是發(fā)生了如下反應(yīng)：①Si—O—Me化學(xué)結(jié)合鍵的形成；②未反應(yīng)SCA、硅醇分子之間的交聯(lián)、縮聚；③Y基團(tuán)發(fā)生的交聯(lián)．隨著膜變得越來越致密，硅烷向高分子材料形成互穿式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越困難[13]．

2．4 添加劑

Van Ooij研究組[14－15]最早在硅烷體系中添加了納米級氧化鋁顆粒，發(fā)現(xiàn)制備出的膜層的抗腐蝕性能接近于鉻酸鹽處理效果．近年來，為提高膜的耐蝕性與機(jī)械性能，該研究組成功開發(fā)出在硅烷膜中復(fù)合多種納米顆粒（SiO2，Al2O3等）的工藝，并指出摻雜的納米顆粒含量必須在一定范圍內(nèi)．以硅藻土摻雜雙－1，2－[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物為例，在硅藻土含量為5 ppm～15 ppm（1ppm＝0．0001%，下同）時(shí)，硅烷膜層的改性效果最佳；高于15 ppm時(shí)，硅烷膜層的防腐蝕性能顯著下降[14]．

另一種方法是在體系中添加緩蝕劑[16－19]．當(dāng)金屬基體表面的膜層被破壞而發(fā)生腐蝕時(shí)，摻雜于膜層中的緩蝕劑就會緩慢釋放出來，延緩或抑制基體的腐蝕速率，從而起到提高膜層抗腐蝕能力的作用．可用于硅烷膜層摻雜的緩蝕劑包括有機(jī)緩蝕劑和無機(jī)緩蝕劑，有機(jī)緩蝕劑主要有苯并三唑、甲基苯并三氮唑和苯基膦酸等，無機(jī)緩蝕劑有稀土鹽類和硝酸鈰等．Aramaki K[19]等研究者對各種緩蝕劑的研究表明，在硅烷膜層中添加緩蝕劑能明顯降低硅烷膜層的自腐蝕電流；硝酸鈰不僅能有效地抑制AA2024－T3的腐蝕，而且可以使膜層具備自愈能力，是最有發(fā)展?jié)摿Φ木徫g劑之一．

添加染色劑也是一個(gè)研究方向[20]．現(xiàn)有所制備的硅烷膜層一般都是無色的，沒有鉻處理那樣的可視膜層，也沒有陽極氧化處理后膜層所具備的各種色調(diào)，影響純防護(hù)性膜層的外觀形貌，不利于及早發(fā)現(xiàn)膜層是否已完全對金屬基材進(jìn)行了覆蓋，或在運(yùn)輸、卷曲過程中是否有破損．因此，有必要賦予膜層一定的顏色．當(dāng)前摻雜于硅烷膜層中的色素一般選擇有機(jī)染料，要求具有水溶性或醇溶性、不和成膜劑硅烷發(fā)生反應(yīng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、能有效融入硅烷膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中、不易在水或有機(jī)溶劑中滲出、不影響膜層的抗腐蝕性能等特點(diǎn)．已有研究中，Basony Yellow NB 122 dye和 Basonyl Red 482（xanthene）red powder dye被證實(shí)具有以上的特征[21]．

3 硅烷膜的分析與表征

應(yīng)用較廣的金屬表面硅烷膜的表征方法主要有X射線光電子能譜（XPS）、反射吸收紅外光譜（RAIR）、衰減全反射紅外光譜（ATR－IR）、非彈性電子隧道光譜（IET）、橢圓光譜（Ellipsometry）、次級離子質(zhì)譜（SIMS）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、俄歇電子能譜（AES）和核磁共振譜（NMR）等[22]．通過 XPS可得到譜峰對應(yīng)的結(jié)合能，以識別硅烷膜表面的基團(tuán)，同時(shí)通過峰面積積分和相關(guān)計(jì)算可得到硅醇在金屬表面的表面分?jǐn)?shù)（百分含量）；采用RA－IR可分析鋁表面硅烷膜的結(jié)構(gòu)和鍵合狀況，通過RA－IR和ATR也能研究膜的厚度，并且不破壞樣品，但其缺點(diǎn)是難以直接得到硅烷膜和金屬表面之間的鍵合信息，同時(shí)RA－IR要求被測金屬表面需十分平整、光亮，以形成鏡面最大限度地反射紅外光；橢圓光譜（SE）可以有效測量硅烷膜的厚度；SIMS可提供膜表面的組成元素信息和物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，還可進(jìn)行半定量和定量分析，靈敏度相當(dāng)高．若SIMS與XPS結(jié)合使用，可研究涂覆在鋁表面硅烷的水解和縮合反應(yīng)以及硅烷金屬鍵的形成、膜的均一性等；EIS廣泛應(yīng)用于金屬涂層性能的評價(jià)，它可給出涂層在不同交流頻率下的阻抗和電容值，以及涂層下金屬界面的信息，是考察硅烷膜層防腐性能的一種重要手段．

4 結(jié) 語

有機(jī)硅烷在鋁合金表面處理領(lǐng)域顯示了巨大潛力．硅烷轉(zhuǎn)化膜將鋁基體和有機(jī)物牢固地粘結(jié)在一起，使其獲得了具有良好涂裝與防蝕效果的超薄有機(jī)涂層．它的推廣及應(yīng)用將會給傳統(tǒng)的鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)帶來革命性的變革，對鋁及其合金涂裝行業(yè)的清潔生產(chǎn)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響．然而，該工藝還存在不足之處，主要有以下幾點(diǎn)：（1）由于膜層較薄，若不進(jìn)行進(jìn)一步涂裝處理，其防護(hù)效果很有限；（2）硅烷處理技術(shù)對金屬基體表面和硅烷槽液的清潔性要求較高，金屬表面油污及槽液雜質(zhì)都將影響硅烷膜的防護(hù)性能；（3）硅烷膜不具備自愈性．

[1]閆斌，陳宏霞，陳嘉賓．功能性有機(jī)硅烷膜對金屬腐蝕防護(hù)的研究現(xiàn)狀及展望[J]．材料保護(hù)，2009，42（3）：54－56．

[2]劉倞，胡吉明，張鑒清，等．金屬表面硅烷化防護(hù)處理及其研究現(xiàn)狀[J]．中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2006，26（1）：59－63．

[3]王雪明，李愛菊，李國麗，等．硅烷偶聯(lián)劑在防腐涂層金屬預(yù)處理中的應(yīng)用研究[J]．材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2005，23（1）：146－150．

[4]SHACHAM R，AVNIR D，MANDLER D．Electrodeposition of methylated sol－gel films on conducting surfaces[J]．Adv Mater，1999，11（5）：384－388．

[5]SHEFFER M，GROYSMAN A，MANDLER D．Electro－deposition of sol－gel films on Al for corrosion protec tion[J]．Corros Sci，2003，45（12）：2893－2904．

[6]GANDHI J S，VAN OOIJ W J．Improved corrosion protection of aluminum alloys by electrodeposited silanes[J]．Mater Eng Perform，2004，13（4）：475－480．

[7]HARUN M K，LYON S B，MARSH J A．Surface analytical study of func－tionalised mild steel for adhesion promotion of organic coatings[J]．Prog Org Coat，2003，46：21．

[8]CONDE A，DURáN A，DE DAMBORENEA J J．Polymeric sol－gel coatings as protective layers of aluminium alloys[J]．Prog Org Coat，2003，46 ：288．

[9]ZHU D，VAN OOIJ W J．Enhanced corrosion resistance of AA 2024－T3 and hot－dip galvanized steel using a mixture of bis－[tri－ethoxysilylpropyl]tetrasulfide and bis－[trimethoxysilylpropyl]amine[J]．Electrochim Acta，2004，49：1113．

[10]ZHU D，VAN OOIJ W J．Corrosion protection of metals by water－based silane mixtures of bis－[trimethoxysilylpropyl]amine and vinyltriacetoxysilane[J]．Prog Org Coat，2004，49：42．

[11]QUE W X，SUN Z，ZHOU Y．Preparation of hard optical coatings based on an organic/inorganic composite by sol－gel method[J]．Mater Lett，2000，42：326．

[12]QUE W X，ZHANG Q Y，CHAN Y C．Sol－gel derived hard optical coatings via organic/inorganic composites[J]．Compos Sci Tech－nol，2003，63：347．

[13]徐溢，唐守淵，陳立軍．反射吸收紅外光譜法研究鋁表面硅烷試劑膜的結(jié)構(gòu)與性能[J]．分析化學(xué)，2002，30（4）：464－466．

[14]PALANIVEL V，ZHU Danqing，OOIJ V．Nanoparti

cle－filled silane films as chromate replacements for alu－minum alloys[J]．Progess in Organic Coatings，2003，47（4）：384－392．

[15]PALANIVEL V，HUANG Y，VAN OOIJ W J．Effects of addition of corrosion inhibitors tosilane films on the performance of AA2024－T3 in a 0．5M NaCl solution[J]．Prog Org Coat，2005，53（2）：153－168．

[16]SHEFFER M，GROYSMAN A，STAROSVETSKY D，et al．Anion embedded sol－gel films on Al for corrosion protection[J]．Corros Sci，2004，46（12）：2975－2985．

[17]PEPE A，APARICIO M，CER′E S，et al．Preparation and characterization of cerium doped silica sol－gel coatings on glass and aluminum substrates[J]．Non－Cryst Solids，2004，348（15）：162－171．

[18]TRABELSI W，CECILIO P，F(xiàn)ERREIRA M G S，et al．Electrochemical assessment of the self－h(huán)ealing properties of Ce－doped silane solutions for the pre－treatment of galvanised steel substrates[J]．Progress in Organic Coatings，2005，54（4）：276－284．

[19]ARAMAKI K．XPS and EPMA studies on self－h(huán)ealing mechanism of a protective film composed of hydrated cerium（III）oxide and sodium phosphate on zinc[J]．Corrosion Science，2003，45（1）：199－210．

[20]徐以兵．鋁合金和鎂合金的表面硅烷化處理研究[D]．長沙：湖南大學(xué)．2008．

[21]PALANIVEL W M．Modified silane thin film as an alternative to chromates for corrosion protection of AA2024－T3 alloy[D]．Knoxville：Univ of Cincinnati，2003，23－26．

[22]徐溢，唐守淵，張曉鳳．金屬表面硅烷試劑膜結(jié)構(gòu)及性能表征方法[J]．光譜學(xué)與光譜分析，2004，24（4）：495－498．

Silane treatment technology on aluminum surface

ZHANG Xiaoqin
Analytical and Testing Center，Guangdong General Research Institute of Industry Technology （Guangzhou Research Institute of Non－ferrous Metals），Guangzhou 510650，China

The paper introduces the corrosion prevention mechanism of silane treatment，factors（silane categories，the concentration and p H of the silane solution，and deposition methods）affecting performance of the silane film，and modified technologies，such as adding nanoparticles，doping corrosion inhibitor and introducing suitable dyes and colorants．Analytical and characterization techniques of the silanizing film and the shortages that exist in silane treatment are also discussed．All above，it aims to promote the application of the environmental－friendly surface passivation technology on aluminum alloys．

silane；aluminum alloy；surface treatment；anti－corrosion mechanism；characterization

TQ9

A

1673－9981（2011）03－0177－04

2010－11－06

張小琴（1980—），女，江蘇溧水人，工程師，碩士．