曹雨平，劉亞凱，吳 妍

(1.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164;2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225001)

三元微電解—Fenton試劑氧化法深度處理石化廢水

曹雨平1，2，劉亞凱1，吳 妍1

(1.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164;2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225001)

采用三元微電解—Fenton試劑氧化法處理COD為60～90 mg/L的石化廢水。三元微電解工藝最優(yōu)條件為:m(鋁屑)∶m(鐵屑)∶m(活性碳)=1∶2∶2，廢水初始pH 4～5，微電解時(shí)間45 min。Fenton試劑氧化工藝最優(yōu)條件為:H2O2加入量0.6 mL/L，廢水pH 4，氧化時(shí)間30 min。在此條件下，石化廢水最終出水COD小于30 mg/L，總COD去除率達(dá)到71.0%以上。

三元微電解;Fenton試劑氧化;石化廢水;廢水處理

石油化工廢水種類繁多，組成復(fù)雜，具有高毒性、高COD、高氨氮、高鹽分等特點(diǎn)。目前對(duì)其治理的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)可以概括為:加強(qiáng)預(yù)處理，提高二級(jí)處理，配套深度處理。深度處理過程包括去除懸浮固體、去除難生物降解物質(zhì)、去除溶解性固體、滅菌及除鹽等。目前深度處理多采用活性炭吸附法，但存在運(yùn)行費(fèi)用較高的缺陷。為尋求更經(jīng)濟(jì)的深度處理方法，許多學(xué)者進(jìn)行了大量深入的研究。

鐵碳微電解法作為預(yù)處理方法在許多廢水處理領(lǐng)域得到應(yīng)用［1－7］，但該法的處理能力難以達(dá)到深度處理要求。Fenton試劑氧化法是利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基對(duì)廢水中難降解有機(jī)物進(jìn)行氧化處理的高級(jí)氧化工藝，處理效果明顯，但單獨(dú)使用處理成本較高。如果將微電解反應(yīng)與Fenton試劑氧化法聯(lián)合處理廢水，由于微電解反應(yīng)中產(chǎn)生一定量的Fe2+，因此后續(xù)Fenton試劑氧化反應(yīng)中只需加入適量的H2O2［8－10］。

本工作采用三元微電解—Fenton試劑氧化法深度處理某石化企業(yè)的石化廢水，考察了各工藝單元的影響因素，探討了微電解與Fenton試劑氧化法聯(lián)合處理石化廢水的實(shí)際效果，為聯(lián)合工藝的推廣提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)水樣取自某石化企業(yè)供排水廠出水，COD為60～90 mg/L，SS為50～60 mg/L，pH 為6～8。

鐵屑(Fe)、鋁屑(Al):最可幾粒徑范圍分別為1～3，1～5 mm，山東省淄博市桃花島機(jī)床加工廠;顆?；钚蕴?C):粒徑為3～5 mm，市售;實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

5B－1(B)型COD快速測定儀:蘭州連華環(huán)保科技有限公司;PHS－3C型精密pH計(jì):上海雷磁儀器廠;HJ－4型四聯(lián)磁力加熱攪拌器:北京西化儀科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)材料預(yù)處理:將Fe和Al在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸中浸泡20 min，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液堿洗10 min，蒸餾水沖洗;將顆粒活性炭在實(shí)驗(yàn)水樣中浸泡30 min，使其對(duì)污染物達(dá)到吸附飽和。

(2)三元微電解:取1 000 mL水樣，加入適量處理后 Fe、Al和 C，調(diào)節(jié)廢水初始 pH，反應(yīng)一段時(shí)間。

(3)Fenton試劑氧化:取100 mL微電解反應(yīng)后出水，加入適量H2O2，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，調(diào)節(jié)廢水pH至10，待沉淀完全后取上清液測定COD。

1.3 分析方法

采用COD快速測定儀測定水樣COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元微電解反應(yīng)影響因素

2.1.1 廢水初始pH對(duì)三元微電解反應(yīng)COD去除率的影響

當(dāng) m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1 ∶1 ∶1、微電解時(shí)間為60 min時(shí)，廢水初始pH對(duì)三元微電解反應(yīng)COD去除率的影響見圖1。由圖1可見:隨著廢水初始pH增大COD去除率減小;當(dāng)廢水初始pH為5時(shí)，COD去除率為40.9%，比相同條件下鐵碳微電解COD去除率的26.9%大幅提高。當(dāng)廢水初始pH較低時(shí)，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行迅速，COD去除率較高;當(dāng)廢水初始pH升高時(shí)，主要依靠鐵鹽和鋁鹽的混凝作用去除有機(jī)物?？紤]經(jīng)濟(jì)與技術(shù)兩方面因素，確定三元微電解反應(yīng)的pH為4～5。

圖1 廢水初始pH對(duì)三元微電解反應(yīng)COD去除率的影響

2.1.2 微電解時(shí)間對(duì)三元微電解反應(yīng)COD去除率的影響

當(dāng)m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1 ∶1 ∶1、廢水初始pH為4時(shí)，微電解時(shí)間對(duì)三元微電解反應(yīng)COD去除率的影響見圖2。由圖2可見，隨著微電解時(shí)間延長，COD去除率增大，微電解45 min后，COD去除率穩(wěn)定在46%左右。微電解時(shí)間越長，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的越徹底，溶液中小顆粒的有機(jī)物有足夠的時(shí)間向電極聚集，形成大顆粒沉淀去除。Al的金屬活性比Fe的活性強(qiáng)，在與C構(gòu)成還原體系時(shí)，金屬的溶解加速，更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，加快了Fe－C反應(yīng)體系的反應(yīng)速率，溶液的pH符合鋁鹽最佳混凝效果的要求，混凝沉淀作用增強(qiáng)，因此反應(yīng)速率加快，去除效果得到增強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)確定三元微電解的最佳反應(yīng)時(shí)間為45 min。

圖2 微電解時(shí)間對(duì)三元微電解反應(yīng)COD去除率的影響

2.1.3m(Al)∶m(Fe)∶m(C)對(duì)三元微電解反應(yīng)COD去除率的影響

當(dāng)廢水初始pH為4、微電解時(shí)間為45 min、Al，F(xiàn)e，C 總質(zhì)量為30 g時(shí)，m(Al)∶m(Fe)∶m(C)對(duì)三元微電解反應(yīng)COD去除率的影響見表1。由表1可見，不同的m(Al)∶m(Fe)∶m(C)對(duì)COD的去除效果差異明顯，當(dāng)m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1∶2∶2時(shí)，COD去除率最大為48.5%。實(shí)驗(yàn)確定m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1 ∶2 ∶2較為適宜。

表1 m(Al)∶m(Fe)∶m(C)對(duì)三元微電解反應(yīng)COD去除率的影響

鋁屑的加入構(gòu)成的三元微電解較鐵碳微電解對(duì)廢水pH有著較寬的適應(yīng)性，反應(yīng)速率和處理效果都有了不同程度的提高和增強(qiáng)［11－18］。廢水經(jīng)過微電解后COD已經(jīng)得到一定的去除，而且微電解出水中的Fe2+可作為Fenton試劑的鐵源，后續(xù)的Fenton氧化中只需投加少量的H2O2，減少了Fe2+的使用，節(jié)省了藥劑，不但可以做到“以廢治廢”，還能減少藥劑污染。

2.2 Fenton試劑氧化影響因素

2.2.1 廢水pH對(duì)Fenton試劑氧化反應(yīng)COD去除率的影響

當(dāng)H2O2加入量為1 mL/L、氧化時(shí)間為40 min時(shí)，廢水pH對(duì)Fenton試劑氧化反應(yīng)COD去除率的影響見圖3。

圖3 廢水pH對(duì)Fenton試劑氧化反應(yīng)COD去除率的影響

由圖3可見，當(dāng)廢水pH為4時(shí)，COD去除率最大，而廢水pH過高或過低時(shí)，COD去除率均有所下降。Fenton試劑在酸性環(huán)境下發(fā)生的反應(yīng)見式(1)和式(2)［19］。

如果廢水pH過低，H2O2的穩(wěn)定性較高，分解緩慢，不利于·OH的生成，也會(huì)抑制 Fe3+還原成Fe2+，使催化反應(yīng)受阻;如果廢水pH過高，則會(huì)抑制·OH的產(chǎn)生，溶液中Fe3+和Fe2+生成絮凝沉淀，失去催化能力，COD去除率下降，故最佳的Fenton氧化反應(yīng)廢水pH為4。

2.2.2 H2O2加入量對(duì)Fenton試劑氧化反應(yīng) COD去除率的影響

m(H2O2)∶m(Fe2+)是影響Fenton試劑氧化處理效果的一個(gè)關(guān)鍵因素，該值小于1時(shí)，F(xiàn)e2+主要是起混凝作用，只有m(H2O2)∶m(Fe2+)大于1時(shí)，F(xiàn)e2+可以催化H2O2產(chǎn)生的羥基自由基起到氧化作用。實(shí)驗(yàn)測得三元微電解反應(yīng)出水溶液中Fe2+為60 mg/L，當(dāng)氧化時(shí)間為40 min、廢水pH為4時(shí)，H2O2加入量對(duì)Fenton試劑氧化反應(yīng)COD去除率的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng) H2O2加入量為0.6 mL/L時(shí)，COD去除率最大為47.5%。隨著H2O2加入量的增加，體系中·OH的數(shù)量逐漸增加，氧化降解效果不斷增強(qiáng)，COD降低明顯;當(dāng)H2O2加入量過大時(shí)，反應(yīng)一開始Fe2+就被氧化成Fe3+，不但抑制了·OH的產(chǎn)生，而且H2O2本身也成為·OH的清除基團(tuán)，使得廢水中與污染物有效反應(yīng)的·OH數(shù)量下降，使處理效果有所下降。此外過量的H2O2增大了COD，使COD去除率下降。因此實(shí)驗(yàn)確定 H2O2加入量為 0.6 mL/L，即 m(H2O2)∶m(Fe2+)為 5 ∶1。

圖4 H2O2加入量對(duì)Fenton試劑氧化反應(yīng)COD去除率的影響

2.2.3 氧化時(shí)間對(duì)Fenton試劑氧化反應(yīng)COD去除率的影響

當(dāng)廢水pH為4、H2O2加入量為0.6 mL/L時(shí)，氧化時(shí)間對(duì)Fenton試劑氧化反應(yīng)COD去除率的影響見圖5。

圖5 氧化時(shí)間對(duì)Fenton試劑氧化反應(yīng)COD去除率的影響

由圖5可見，在氧化時(shí)間為0～30 min時(shí)，COD去除率隨時(shí)間的延長而呈線性關(guān)系快速增大，當(dāng)氧化時(shí)間為30 min時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值為54.5%。故確定Fenton試劑氧化時(shí)間為30 min。

2.3 綜合實(shí)驗(yàn)

在m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1 ∶2 ∶2、廢水初始pH為4～5的條件下進(jìn)行三元微電解反應(yīng)45 min;取微電解反應(yīng)后出水，在H2O2加入量為0.6 mL/L、氧化時(shí)間為30 min的條件下進(jìn)行Fenton試劑氧化反應(yīng)，三元微電解—Fenton試劑氧化法處理石化廢水的效果見表2。由表2可見，處理后出水COD降至30 mg/L以下，COD總?cè)コ士蛇_(dá)到71.0%以上。

表2 三元微電解—Fenton試劑氧化處理石化廢水效果

3 結(jié)論

a)采用三元微電解—Fenton試劑氧化組合工藝深度處理石化廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理后出水COD可降至30 mg/L以下，且微電解出水中的Fe2+可作為Fenton試劑的鐵源，后續(xù)的Fenton氧化中只需投加少量的H2O2，減少了Fe2+的使用，節(jié)省了藥劑，不但可以做到“以廢治廢”，還能減少藥劑的污染，為廢水的回用提供了條件。

b)三元微電解的最佳工藝條件:m(Al)∶m(Fe)∶m(C)為1 ∶2 ∶2，廢水初始 pH 為4～5，微電解時(shí)間為45 min;Fenton試劑氧化的最佳工藝條件:H2O2加入量為0.6 mL/L，廢水 pH 為4，氧化時(shí)間為30 min。在此條件下處理某石化出水，COD總?cè)コ士蛇_(dá)到72.0%左右。

［1］ 張子間，劉玉榮，劉家弟.鐵炭微電解—生化法處理電鍍廢水［J］.化工環(huán)保，2007，27(4):338 －341.

［2］ 顧秉林，鐘海英，陳慧娣，等.鐵炭微電解—Fenton組合工藝處理炸藥廢水［J］.水處理技術(shù)，2009，35(9):101－104.

［3］ 蘇瑩，單明軍，沈雪，等.短程硝化—鐵炭微電解工藝處理焦化廢水［J］.化工環(huán)保，2009，29(1):47 －50.

［4］ 馬榮勝，王魯斐，焦靜.微電解—催化氧化法處理高濃度甲醇廢水［J］.化工環(huán)保，2009，29(1):51 －53.

［5］ 陶媛，王三反，陳霞.鐵炭微電解法處理順酐及芳香醛混合廢水［J］.化工環(huán)保，2008，28(5):401 －403.

［6］ 趙暉，曾慶福，孫杰.鐵炭微電解—微波激發(fā)無極紫外光處理活性紅195染料模擬廢水［J］.化工環(huán)保，2008，28(2):98 －101.

［7］ 周作明，李艷，荊國華，等.微電解—Fenton—SBR工藝處理皮革廢水［J］.工業(yè)水處理，2009，29(3):62－64.

［8］ 張鍵，王子波，朱宜平，等.Fenton試劑—微電解預(yù)處理硝基苯類廢水試驗(yàn)［J］.揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006，9(2):74 －78.

［9］ 張德莉，黃應(yīng)平，羅光富，等.Fenton及Photo－Fenton反應(yīng)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境化學(xué)，2006，25(2):121 －127.

［10］ Bautista P，Mohedano A F，Casas J A.An overview of the application ofFenton oxidation to industrial wastewaters treatment［J］.J Chem Technol Biotechnol，2008，83:1323 －1338.

［11］ 段寧，劉文海，李秀金.曝氣微電解—絮凝沉淀法處理高濃度化工廢水［J］.工業(yè)水處理，2007，27(7):17 －19.

［12］ 孫萍，冷成保，柳小榮.鑄鐵—焦炭反應(yīng)器處理電鍍混合廢水工程［J］.工業(yè)水處理，2005，25(2):60 －61.

［13］ 謝黎，程慧琳.零價(jià)鐵處理模擬染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2008，34(5):27 －29.

［14］ 徐麗娜，趙華章，葉正芳.生物—微電解組合工藝處理染料廢水研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1(12):10－14.

［15］ 羅旌生，曾抗美，左晶瑩，等.鐵碳微電解法處理染料生產(chǎn)廢水［J］.水處理技術(shù)，2005，31(11):67 －70.

［16］ 祁佩時(shí)，陳戰(zhàn)利，李輝.微電解—Fenton工藝預(yù)處理難降解染料廢水［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，37(5):685－689.

［17］ 何煥杰，王永紅，詹適新，等.鐵屑微電解法深度處理油田鉆井污水［J］.化工環(huán)保，2003，23(6):344 －348.

［18］ 張文博，劉發(fā)強(qiáng)，牛進(jìn)龍，等.鐵炭內(nèi)電解法處理化工廢水的研究［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2007，25(1):44 －47.

［19］ Gogate P R，Andit A B.A review of imperative technologies for wastewater treatment oxidation technologies at ambientconditions［J］.Adv Environ Res，2004，8(3－4):501－551.

Advanced Treatment of Petrochemical Wastewater by Ternary Microelectrolysis-Fenton Reagent Oxidation

Cao Yuping1，2，Liu Yakai1，Wu yan1

(1.College of Environment and Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China;
2.Yangzhou College of Industrial Technology，Yangzhou Jiangsu 225001，China)

Petrochemical wastewaterwith 60－90 mg/L ofCOD wastreatedbyternary microelectrolysis-Fenton reagent oxidation process.The optimum conditions for ternary microelectrolysis are as follows:m(Al)∶m(Fe)∶m(C)=1 ∶2 ∶2，initial wastewater pH 4－5，microelectrolysis time 45 min.The optimum conditions for Fenton reagent oxidation are as follows:H2O2dosage 0.6 mL/L，wastewater pH 4，oxidation time 30 min.Under these conditions，COD of the final effluent is less than 30 mg/L，and the total COD removal rate is above 71.0%.

ternarymicro-electrolysis;Fenton reagent oxidation;petrochemical wastewater;wastewater treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)06－0519－05

2011－06－24;

2011－07－30。

曹雨平(1962—)，男，江蘇省金壇市人，碩士，教授，主要研究方向?yàn)楣I(yè)節(jié)水與污水回用。電話0514－87433001，電郵 ypcao@126.com。聯(lián)系人:劉亞凱，電話18762318659，電郵 tiankonga2005@163.com。

中國石化科技開發(fā)資助項(xiàng)目(G1715－2010－ZS0002)。

(編輯 張艷霞)