梅天慶，何 冰

(南京航空航天大學(xué)材料學(xué)院，江蘇南京 210016)

化學(xué)鍍鎳溶液再生的方法

梅天慶，何 冰

(南京航空航天大學(xué)材料學(xué)院，江蘇南京 210016)

采用氫氧化鈣沉淀法去除化學(xué)鍍鎳液中的亞磷酸根、硫酸根等有害離子，并用氟化物去除多余的鈣離子，可實(shí)現(xiàn)鍍液的循環(huán)利用。分析了亞磷酸根去除率與鈣離子添加量、沉淀時(shí)間、溫度的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明循環(huán)利用的鍍液能維持較高的鍍速。

化學(xué)鍍鎳液;氫氧化鈣沉淀法;再生

引 言

目前，化學(xué)鍍鎳工藝大多采用次磷酸鈉為還原劑，化學(xué)鍍鎳過(guò)程中亞磷酸鈉和硫酸鈉的生成，特別是亞磷酸鈉的生成是導(dǎo)致鍍液老化失效的重要原因。當(dāng)鍍液中的亞磷酸鈉達(dá)到一定濃度時(shí)，將與鎳離子反應(yīng)生成亞磷酸鎳，導(dǎo)致鍍層光亮度下降并生成麻點(diǎn)，還會(huì)引起鍍液分解。為防止亞磷酸鎳的生成，需要不斷向鍍液中添加絡(luò)合劑。但過(guò)量添加絡(luò)合劑，會(huì)降低鍍層沉積速度，可能使鍍層性能發(fā)生變化，影響鍍層的質(zhì)量，因此，不得不經(jīng)常更新鍍液。另外，硫酸鈉的危害雖然不像亞磷酸鈉那么明顯，但是在鍍液不工作、溶液降溫時(shí)，有可能生成亞硫酸鈉結(jié)晶，也會(huì)帶來(lái)不良影響。

雖然國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)于化學(xué)鍍鎳廢液的處理進(jìn)行了諸多研究，但目前還沒(méi)有一套成熟的、行之有效的、低成本、低能耗、簡(jiǎn)單易行的處理方法。至于在鍍液循環(huán)利用的研究方面就更少了。因此，研究低能耗、無(wú)污染，循環(huán)利用化學(xué)鍍鎳液的方法是很有必要的。

1 延長(zhǎng)鍍液使用壽命的幾種方法

延長(zhǎng)化學(xué)鍍鎳液的使用壽命通常有以下幾種方法［1-9］:

1)冷凍法。亞磷酸鈉和硫酸鈉在低溫時(shí)溶解度比較小，因而可以在生產(chǎn)過(guò)程中取出部分溶液，對(duì)其進(jìn)行冷凍并濾出其中的結(jié)晶物。

2)離子交換樹(shù)脂法。離子交換樹(shù)脂法是采用經(jīng)過(guò)次磷酸鈉處理過(guò)的堿性離子交換樹(shù)脂來(lái)處理由亞磷酸的積累導(dǎo)致的老化鍍液，使老化液中的亞磷酸鹽與離子交換樹(shù)脂上的次磷酸鹽進(jìn)行交換，以除去亞磷酸的方法。在這個(gè)方法中需要解決鎳離子的損失如何控制在最低程度、如何更合理地選擇離子交換樹(shù)脂的種類(lèi)與預(yù)處理所用的次磷酸鈉濃度、離子交換樹(shù)脂如何再生等問(wèn)題。

3)氫氧化鈣法。向老化的鍍液中添加氫氧化鈣使其和亞磷酸根生成亞磷酸鈣沉淀，進(jìn)而將其分離。氫氧化鈣的添加量要與亞磷酸鈉的生成量相對(duì)應(yīng)。添加氫氧化鈣處理后，鍍液的pH上升，呈堿性，沉淀物的量很大。要調(diào)整pH，就要添加大量的硫酸，增加了溶液中的有害雜質(zhì)硫酸鈉的生成量。

4)氧化法。是向老化的鍍液添加過(guò)氧化氫水溶液，將亞磷酸根氧化為磷酸根，再添加氫氧化鈣使其生成磷酸鈣沉淀而分離除去。由于鍍液中的絡(luò)合劑等物質(zhì)的存在會(huì)降低過(guò)氧化氫的氧化能力，因而需要具有高活性的催化劑與過(guò)氧化氫同時(shí)使用。用作催化劑的材料是鉑及其化合物。但這種催化劑的選擇范圍很窄，而且會(huì)給鍍液的穩(wěn)定性帶來(lái)不良影響，因而必須開(kāi)發(fā)新的催化劑才能使該種方法具有實(shí)用性。另外采用電解法也可以將亞磷酸還原為次磷酸，但是這方面的研究存在兩個(gè)問(wèn)題，一是還原效率低，二是需要選擇最合適的隔膜。

5)擴(kuò)散透析法。采用陽(yáng)離子交換膜與陰離子交換膜進(jìn)行擴(kuò)散透析來(lái)從廢液中回收酸的方法。它是利用離子交換膜兩邊的離子濃度差進(jìn)行工作，因而非常節(jié)省能源。一般用這種方法處理硫酸-硫酸銅，硫酸-硫酸鎳等成分比較簡(jiǎn)單的溶液，而且效果很好，但是對(duì)于處理組成復(fù)雜的化學(xué)鍍鎳液來(lái)說(shuō)存在一個(gè)透過(guò)性的問(wèn)題。

6)電滲析法。MadnBayG和久保井義夫等都認(rèn)為電滲析法是處理化學(xué)鍍鎳液的最佳方法。該法的原理和擴(kuò)散的原理相同，但是它在膜的兩端設(shè)置了電極，在電場(chǎng)的作用下對(duì)鹽溶液進(jìn)行濃縮與稀釋。雖然消耗電能，但能夠穩(wěn)定地選擇分離物質(zhì)，離子交換膜的壽命長(zhǎng)，且分離設(shè)備簡(jiǎn)單，但僅能耐熱到50℃，這對(duì)于工作溫度大約在90℃左右的化學(xué)鍍鎳溶液來(lái)說(shuō)，在線(xiàn)處理困難。目前新開(kāi)發(fā)出了一種氟塑料體系的交換膜能耐熱到90℃以上。在電滲析設(shè)備運(yùn)行時(shí)，要經(jīng)常更換配管及泵部件，所以該方法的成本比較高。

本文研究了用氫氧化鈣沉淀法處理化學(xué)鍍鎳液使其再生，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

2 實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

所謂氫氧化鈣沉淀法是指向老化鍍液中添加氫氧化鈣使其和亞磷酸根生成亞磷酸鈣沉淀，進(jìn)而將其分離的方法。氫氧化鈣的添加量要與亞磷酸鈉的生成量相對(duì)應(yīng)。添加氫氧化鈣處理后，鍍液的pH上升，要調(diào)整pH就要添加硫酸，增加了溶液中有害雜質(zhì)硫酸鈉的生成量。

但是氫氧化鈣主要與亞磷酸鈉發(fā)生反應(yīng)，幾乎不與次磷酸根和鎳離子反應(yīng)。為了進(jìn)一步減少與次磷酸根和鎳離子發(fā)生反應(yīng)的可能性和pH的急劇上升，避免鍍液的分解，根據(jù)亞磷酸鈉的質(zhì)量濃度計(jì)算出氫氧化鈣的添加量，每次只添加計(jì)算量的二分之一。

2.2 實(shí)驗(yàn)鍍液和化學(xué)鍍鎳操作流程

化學(xué)鍍鎳溶液的組成及操作條件如下:

將5 cm×5 cm×2 cm鐵片用砂紙打磨、水洗、堿液除油、水洗、酸液除銹、水洗、吹干稱(chēng)量，活化，化學(xué)鍍鎳。

2.3 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

電子分析天平(上海虹橋精密儀器有限公司)，磁離子攪拌器(上海民橋儀器廠(chǎng))，直流穩(wěn)壓電源，電熱恒溫水浴鍋，PHS-3C精密pH計(jì)，D25-2F電動(dòng)攪拌器(杭州儀表廠(chǎng))。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 鈣離子質(zhì)量濃度對(duì)亞磷酸根去除率的影響

在沉淀反應(yīng)中，增加反應(yīng)物氫氧化鈣的質(zhì)量濃度，會(huì)促使平衡向生成沉淀的方向移動(dòng)，但氫氧化鈣加入量越多，則鍍液殘留的鈣離子也越高，又會(huì)導(dǎo)致鍍液的二次污染，并且pH的上升過(guò)快過(guò)高很容易導(dǎo)致鍍液的自分解。鈣離子質(zhì)量濃度對(duì)亞磷酸根去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，隨著往鍍鎳液中ρ(Ca2+)與鍍鎳液中產(chǎn)生的的比值的提高，亞磷酸根離子的去除率逐漸升高。當(dāng)比值達(dá)到0.5時(shí)，亞磷酸根離子的去除率已達(dá)到45%，其后，隨著鈣離子質(zhì)量濃度的增大，亞磷酸根離子的去除率緩慢增大。綜合考慮亞磷酸根離子的去除、鍍液殘留的鈣離子質(zhì)量濃度、pH等因素，取鈣離子與亞磷酸根的質(zhì)量濃度比值為0.5，也就是根據(jù)亞磷酸鈉的質(zhì)量濃度計(jì)算出氫氧化鈣的質(zhì)量濃度，并每次只添加計(jì)算量的二分之一。

圖1 鈣離子的質(zhì)量濃度對(duì)亞磷酸根去除率的影響

3.2 沉淀時(shí)間對(duì)亞磷酸根去除率的影響

沉淀反應(yīng)需一定時(shí)間才能達(dá)到平衡，圖2反映了亞磷酸根去除率隨時(shí)間的變化規(guī)律。在圖2中，亞磷酸根去除率隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，在前4 h，增長(zhǎng)的速度較快，說(shuō)明反應(yīng)未達(dá)到平衡，6 h之后去除率緩慢增加，但若去掉熱源，去除率又下降，說(shuō)明沉淀反應(yīng)為吸熱過(guò)程。對(duì)處理時(shí)間與硫酸鎳的損失量關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果無(wú)明顯影響。所以處理時(shí)間大于或等于6 h較好。

圖2 亞磷酸根去除率隨時(shí)間的變化

3.3 溫度對(duì)亞磷酸根去除率的影響

溫度對(duì)亞磷酸根去除率的影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，隨著溫度升高，亞磷酸根的去除率增加。一方面對(duì)于吸熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)生成物的轉(zhuǎn)化有利;另一方面，能夠加快沉淀反應(yīng)速度，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。對(duì)化學(xué)鍍鎳液來(lái)說(shuō)，由于沉淀物的存在，當(dāng)溫度較高時(shí)，導(dǎo)致副反應(yīng)速度加快，造成硫酸鎳和次磷酸鈉的消耗，溫度越高，副反應(yīng)越劇烈，硫酸鎳的損失量越大，所以θ為55℃為宜。

圖3 溫度對(duì)亞磷酸根去除率的影響

3.4 余鈣的去除

采用氫氧化鈣處理后的鍍液中含有很多鈣離子，它們的存在使鍍層發(fā)脆多孔，嚴(yán)重影響鍍層質(zhì)量，為了消除不利影響，采用氟化物沉淀殘余的鈣離子，選用氟化物主要基于以下兩原因:一方面F2－和Ca2+生成沉淀的溶度積常數(shù)很小，可以大大降低Ca2+的質(zhì)量濃度;另一方面，適量氟化物的存在對(duì)施鍍無(wú)大影響。用EDTA法可以測(cè)定Ca2+離子質(zhì)量濃度，進(jìn)而確定氟化物用量。

3.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

處理前后及不同的Ca(OH)2加入量對(duì)化學(xué)鍍鎳溶液影響見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由表1可見(jiàn):1)采用鈣離子和氟化物二次沉淀法再生化學(xué)鍍鎳廢液，在技術(shù)上是可行的;2)對(duì)亞磷酸根的去除率影響比較大的因素是鈣離子與亞磷酸根離子的比值和pH，最佳去除工藝為ρ(鈣離子)與ρ(亞磷酸根離子)比為1∶2，處理θ為55℃，處理t≥6 h;3)從再生液中獲得鍍層，與相同工藝條件下新配鍍液比較，施鍍速度相當(dāng)。

4 結(jié)論

1)氫氧化鈣法能夠有效去除鍍液中的有害離子，得到的新鍍液具有較好性能，化學(xué)鍍鎳溶液能夠循環(huán)利用。2)氫氧化鈣法處理化學(xué)鍍鎳液時(shí)氫氧化鈣用量最好為計(jì)算量的二分之一，能夠盡量避免鍍液自分解同時(shí)有效去除有害離子。3)用氫氧化鈣處理老化鍍液的時(shí)間應(yīng)該控制在6 h以上，才能使反應(yīng)充分進(jìn)行。

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A Method of Regeneration of Electroless Nickel Plating Bath

MEI Tian-qing，HE Bing
(Materials Institute，Nanjing University of Aeronautics＆ Astronautics，Nanjing 210016，China)

Recycling-use of electroless Nickel plating bath could be achieved through removing phosphite radical，sulphate radical and other harmful ions by method of soluble calcium salt precipitation and removing excess calcium ion by fluoride.In this paper，relationships between phosphite radical removing rate and calcium ion adding amount，precipitation time，temperature were analyzed.Results showed that the recycling bath could maintain a high deposition rate.

electroless nickel plating bath;calcium hydroxy precipitation method;regeneration

TQ153.12

B

1001-3849(2011)09-0021-03

2010-11-16

2011-05-19