王曉梅 趙寶寶 梁才浩

(五邑大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江門，529020)

聚丙烯非織造布光催化降解用殼聚糖/阿拉伯膠微膠囊的制備

王曉梅 趙寶寶 梁才浩

(五邑大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江門，529020)

以殼聚糖和阿拉伯膠為壁材，以銳鈦礦型二氧化鈦為芯材制備了微膠囊。該微膠囊可通過后整理方法施加到聚丙烯非織造布中，當(dāng)微膠囊的壁材破裂后釋放出二氧化鈦，可促進(jìn)聚丙烯非織造布的光降解。研究了殼聚糖的濃度、溶液pH值、攪拌速度、反應(yīng)溫度和復(fù)凝聚時(shí)間對(duì)微膠囊成形的影響。結(jié)果表明，當(dāng)阿拉伯膠質(zhì)量濃度為6%、二氧化鈦質(zhì)量濃度為0.8%時(shí)，制備微膠囊的較佳工藝是:殼聚糖質(zhì)量濃度0.4%、溶液pH值3.18左右、攪拌速度300 r/min、反應(yīng)溫度60℃、復(fù)凝聚時(shí)間15 min。

聚丙烯非織造布，光催化降解，殼聚糖/阿拉伯膠微膠囊，二氧化鈦

在限塑令發(fā)布后，非織造布購物袋由于其攜帶和保存方便，且有可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，成為購物袋的首選。非織造布購物袋的主要原料為聚丙烯。聚丙烯屬線性飽和碳?xì)浠衔?，廢棄后若進(jìn)行焚燒處理會(huì)產(chǎn)生有害氣體，包括 CO、HCl、NOX、SO2和二噁英等［1］;若掩埋處理也不易發(fā)生微生物降解，有研究表明掩埋在地下450 d后的聚丙烯織物，未觀察到因老化降解而導(dǎo)致其強(qiáng)度下降的現(xiàn)象［2］。雖然陽光中的紫外線會(huì)導(dǎo)致聚丙烯材料老化降解，但研究表明其在自然條件下經(jīng)12個(gè)月的曝曬仍具有40%以上的強(qiáng)力，可見普通聚丙烯材料的自然光降解也不是處理聚丙烯廢棄物的有效措施［2］。因此，聚丙烯購物袋并非真正意義上的“環(huán)保”袋。

目前，聚丙烯材料的光催化降解研究已經(jīng)成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一。筆者［3］曾采用自制的二氧化鈦溶膠對(duì)聚丙烯紡粘非織造布進(jìn)行整理，研究發(fā)現(xiàn)整理后的非織造布的光催化降解速度加快。本研究以銳鈦礦型納米二氧化鈦光敏劑為芯材，殼聚糖和阿拉伯膠為壁材，通過復(fù)凝聚法制備微膠囊，所制備的微膠囊可通過后整理的方法將其施加到聚丙烯非織造布中，所制產(chǎn)品在使用過程中，因微膠囊的逐漸破裂，包覆的二氧化鈦會(huì)釋放出來，從而促進(jìn)聚丙烯材料的光降解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

殼聚糖，脫乙酰度 87.2%，黏度 0.069 Pa·s，山東奧康生物科技有限公司;

阿拉伯膠，廣東汕頭西隴化工股份有限公司;

銳鈦礦型二氧化鈦，上海江滬鈦白化工制品有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

JH-2/60恒速數(shù)顯攪拌機(jī);

pHS-3D實(shí)驗(yàn)室pH值計(jì);

HHS-6S電子恒溫不銹鋼水浴鍋;

XSP-16A電子顯微鏡;

AL204電子天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)

1.3.1 微膠囊制備

本實(shí)驗(yàn)采用復(fù)凝聚法制備微膠囊。殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的，經(jīng)過脫乙酰反應(yīng)后大分子鏈上產(chǎn)生了胺基(—NH2)，由于胺基質(zhì)子化而使殼聚糖在稀酸溶液中帶電基團(tuán)增多，溶液帶正電荷。阿拉伯膠為多聚糖，在水溶液中分子鏈上含有—COOH和—COO—，帶有負(fù)電荷。因此，在殼聚糖與阿拉伯膠混合的溶液中，帶正電的殼聚糖和帶負(fù)電的阿拉伯膠因產(chǎn)生靜電作用而凝聚，將分散在殼聚糖—阿拉伯膠混合液中的二氧化鈦包裹成囊，利用甲醛可使制得的膠囊交聯(lián)固化。

微膠囊制備分為乳液制備、復(fù)凝聚成囊、交聯(lián)固化、洗滌與干燥等步驟。

1.3.1.1 乳液制備

稱取一定量的殼聚糖與適量無水氯化鈣，溶于50 mL質(zhì)量濃度為1%的醋酸溶液中，放于60℃水浴鍋中備用;另稱取1.5 g阿拉伯膠與0.2 g二氧化鈦，于干燥研缽內(nèi)研磨混合，然后加2.5 mL蒸餾水，迅速朝同一方向研磨至初乳形成，再加蒸餾水至25 mL，得混合乳液，所得乳液的阿拉伯膠質(zhì)量濃度為6%，二氧化鈦質(zhì)量濃度為0.8%。

1.3.1.2 復(fù)凝聚成囊

將預(yù)熱的殼聚糖—無水氯化鈣溶液與混合乳液混合于300 mL燒杯內(nèi)，調(diào)節(jié)整個(gè)體系的pH值為3.0～5.0，然后于一定溫度下恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，至顯微鏡下觀察到微膠囊形成并拍照記錄，再加入已預(yù)熱到同溫度的蒸餾水100 mL，稀釋。

1.3.1.3 交聯(lián)固化

在不斷攪拌條件下，用冰水浴將混合液的溫度急速冷卻至10℃以下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液使微膠囊交聯(lián)固化，攪拌15 min，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值至8～9，繼續(xù)冷卻攪拌一定時(shí)間，然后靜置至微膠囊完全沉淀。

1.3.1.4 洗滌與烘干

用蒸餾水多次洗滌微膠囊，直至無甲醛味，然后抽濾并低溫干燥得微膠囊產(chǎn)品。

1.3.2 微膠囊的粒徑分析

取制備的少量微膠囊產(chǎn)品用甘油分散后涂于載玻片上，在電子顯微鏡下觀察微膠囊顆粒的形態(tài)，并利用目鏡測微尺測試膠囊的粒徑。

2 結(jié)果與分析

影響微膠囊成形的因素較多，如殼聚糖的濃度、溶液的pH值、攪拌速度、反應(yīng)溫度和復(fù)凝聚時(shí)間等各工藝參數(shù)。

2.1 殼聚糖濃度對(duì)微膠囊形成的影響

分別以質(zhì)量濃度為 0.2%、0.4%、0.6% 和0.8%四種不同的殼聚糖溶液制備微膠囊(pH值3.18，攪拌速度300 r/min，復(fù)凝聚溫度60 ℃，復(fù)凝聚時(shí)間15 min)，所制備的微膠囊形態(tài)如圖1所示(顯微鏡的放大倍數(shù)為100)，膠囊的粒徑見表1。

圖1 殼聚糖質(zhì)量濃度對(duì)成囊的影響

表1 不同濃度殼聚糖溶液制得的微膠囊粒徑

由圖1和表1可知，當(dāng)殼聚糖質(zhì)量濃度為0.2%時(shí)，微膠囊外觀比較規(guī)整，但成囊數(shù)量較少;當(dāng)殼聚糖質(zhì)量濃度為0.4%時(shí)，所成微膠囊數(shù)量較多，外觀圓整，粒徑小而均勻，且膠囊在溶液中分散良好;當(dāng)殼聚糖質(zhì)量濃度達(dá)到0.6%時(shí)，成囊較少，形狀不太規(guī)整，并有少量膠囊粘連;當(dāng)殼聚糖質(zhì)量濃度為0.8%時(shí)，有大量膠囊粘連?？梢姡瑲ぞ厶菨舛葘?duì)膠囊的形成有重要影響。這是因?yàn)闅ぞ厶撬鶐д姾闪颗c阿拉伯膠所帶負(fù)電荷量相等時(shí)，形成的微膠囊數(shù)量較多，當(dāng)提高殼聚糖濃度時(shí)，雖可增加殼聚糖的正電荷量，但因阿拉伯膠所帶負(fù)電荷量一定，過多的殼聚糖不能增加微膠囊的數(shù)量，反而因溶液黏度增加而導(dǎo)致膠囊粘連。因此，殼聚糖濃度過低或過高都不利于微膠囊的形成，較佳的成囊質(zhì)量濃度為0.4%。

2.2 pH值對(duì)微膠囊形成的影響

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的醋酸或10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的 pH 值，分別調(diào)節(jié)至 3.0、3.18、4.0和5.0時(shí)(殼聚糖質(zhì)量濃度 0.4%，攪拌速度300 r/min，復(fù)凝聚溫度60℃，復(fù)凝聚時(shí)間15 min)，所制備的微膠囊形態(tài)如圖2所示(顯微鏡的放大倍數(shù)為400)，膠囊的粒徑見表2。

圖2 pH值對(duì)成囊的影響

表2 不同pH值時(shí)制得的微膠囊粒徑

由圖2和表2可知，pH值對(duì)微膠囊形成有很大影響。當(dāng)pH值為3.0時(shí)，膠囊比較圓整，但成囊較少;當(dāng)pH值為3.18(由于殼聚糖溶于1%的醋酸溶液時(shí)，溶液呈酸性，此時(shí)溶液的pH即為3.18)時(shí)，得到的微膠囊非常理想，囊形圓整、大小均勻且分散良好;當(dāng)pH值為4.0時(shí)，微膠囊形狀不太規(guī)整，有粘連現(xiàn)象;當(dāng)pH值為5.0時(shí)，未觀察到微膠囊，只觀察到大量粘連的絮狀物。可見，pH值約為3.18時(shí)，殼聚糖所帶的正電荷量與阿拉伯膠所帶的負(fù)電荷量基本相當(dāng)，復(fù)凝聚效果最佳，成囊數(shù)量多且效果比較理想，而且3.18是溶液體系本身的pH值，在實(shí)驗(yàn)過程中無需調(diào)節(jié)，實(shí)驗(yàn)過程簡便。pH值較大或較小時(shí)，殼聚糖分子所帶的正電荷較少或溶液中所帶的H+太多，都會(huì)影響復(fù)凝聚成囊。

2.3 攪拌速度對(duì)微膠囊形成的影響

在微膠囊制備的整個(gè)過程中，包括乳液制備、復(fù)凝聚反應(yīng)成囊以及交聯(lián)固化，都需要進(jìn)行攪拌。本實(shí)驗(yàn)主要研究了復(fù)凝聚反應(yīng)時(shí)攪拌速度對(duì)成囊的影響。攪拌速度分別為200、300、400和500 r/min時(shí)(殼聚糖質(zhì)量濃度0.4%，pH值3.18，復(fù)凝聚溫度60℃，復(fù)凝聚時(shí)間15 min)所制備的微膠囊形態(tài)如圖3所示(顯微鏡的放大倍數(shù)為100)，膠囊的粒徑見表3。

圖3 攪拌速度r對(duì)成囊的影響

表3 不同攪拌速度制得的微膠囊粒徑

由圖3和表3可知，成囊時(shí)的攪拌速度對(duì)膠囊形成有很大影響。當(dāng)攪拌速度為200 r/min時(shí)，微膠囊顆粒規(guī)整，數(shù)量較多，但是有輕微的粘連現(xiàn)象;當(dāng)攪拌速度為300 r/min時(shí)，所形成的微膠囊外觀圓整，粒徑更小些，膠囊無粘連現(xiàn)象;當(dāng)攪拌速度為400 r/min時(shí)，膠囊顆粒變得更小，但囊性略顯脆弱;當(dāng)攪拌速度達(dá)到500 r/min時(shí)，微膠囊顆粒非常小并且形狀變得不圓整，有相當(dāng)一部分出現(xiàn)了破碎。所以，提高攪拌速度對(duì)減小微膠囊粒徑有顯著的作用，但過高的攪拌速度會(huì)促使微膠囊破碎的幾率增加，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中觀察到溶液中的水泡增加，故適宜的攪拌速度是300 r/min。

2.4 復(fù)凝聚溫度對(duì)微膠囊成形的影響

調(diào)節(jié)復(fù)凝聚的反應(yīng)溫度，分別調(diào)至40、50、60和70℃時(shí)(殼聚糖質(zhì)量濃度0.4%，pH值3.18，攪拌速度300 r/min，復(fù)凝聚時(shí)間15 min)，所制備的微膠囊形態(tài)如圖4所示(顯微鏡的放大倍數(shù)為400)。由于出現(xiàn)膠囊粘連的情況較多，未統(tǒng)計(jì)膠囊的粒徑。

圖4 反應(yīng)溫度T對(duì)成囊的影響

由圖4可知，反應(yīng)溫度對(duì)成囊有較明顯的影響。在40℃時(shí)，成囊很少，包裹不理想，出現(xiàn)破囊，也有相當(dāng)一部分粘連;在50℃時(shí)，所形成的微膠囊不夠圓整，少部分粘連;在60℃時(shí)，微膠囊粒徑比較圓整，分散較好;當(dāng)溫度上升到70℃時(shí)，成囊雖較多，但粘連現(xiàn)象比較嚴(yán)重。理論上，提高成囊溫度，反應(yīng)體系的黏度降低，有利于提高電荷聚電解質(zhì)物質(zhì)的流動(dòng)性，促使復(fù)凝聚反應(yīng)更加充分，但溫度過高時(shí)形成的膠囊囊壁軟化且易于在溶液中運(yùn)動(dòng)而粘連在一起，故60℃為成囊的較佳溫度。

2.5 復(fù)凝聚時(shí)間對(duì)微膠囊形成的影響

調(diào)節(jié)復(fù)凝聚的時(shí)間分別為 0、5、10、15、20 和25 min(殼聚糖質(zhì)量濃度0.4%，pH值3.18，復(fù)凝聚溫度60℃，攪拌速度300 r/min)，復(fù)凝聚反應(yīng)時(shí)間所對(duì)應(yīng)的微膠囊成囊狀況如圖5所示(顯微鏡的放大倍數(shù)為1 000)，因出現(xiàn)膠囊粘連的情況而未統(tǒng)計(jì)膠囊的粒徑。

圖5 復(fù)凝聚時(shí)間t對(duì)成囊的影響

由圖5可知:在反應(yīng)開始后的5 min內(nèi)成囊不明顯，絮狀粘連物質(zhì)較多;反應(yīng)10 min后可以看到有微膠囊形成，顆粒開始圓整，但塊狀抱團(tuán)物比較多;隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，到15 min時(shí)成形的微膠囊數(shù)量迅速增加，外觀圓整，粒徑小而均勻;反應(yīng)20 min時(shí)依然可以看到有比較多的微膠囊，但出現(xiàn)了微膠囊相互粘連現(xiàn)象;反應(yīng)25 min后膠囊粘連嚴(yán)重。可見，復(fù)凝聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠囊的形成有很大影響，較佳的復(fù)凝聚時(shí)間為15 min。

3 結(jié)論

影響二氧化鈦殼聚糖/阿拉伯膠微膠囊復(fù)凝聚反應(yīng)的因素較多，殼聚糖濃度、溶液pH值、攪拌速度、反應(yīng)溫度和復(fù)凝聚時(shí)間對(duì)微膠囊的成形都有影響。當(dāng)阿拉伯膠質(zhì)量濃度為6%，二氧化鈦質(zhì)量濃度為0.8%時(shí)較佳的成囊工藝為:殼聚糖質(zhì)量濃度0.4%，反應(yīng)體系的 pH 值3.18，攪拌速度 300 r/min，復(fù)凝聚溫度60℃，復(fù)凝聚時(shí)間15 min。

［1］SHIMAO M.Biodegradation of plastics［J］.Current Opinion in Biotechnology，2001(12):242-247.

［2］楊旭東.自然環(huán)境下聚丙烯土工織物的老化行為［J］.東華大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，33(10):57-61.

［3］王曉梅，李孫輝.可光催化降解的聚丙烯紡粘非織造布的研究［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29(1):36-38.

Preparation of chitosan/acacia microcapsule used for photo-catalytic degradation of polypropylene nonwovens

Wang Xiaomei，Zhao Baobao，Liang Caihao
(School of Textile and Clothing，Wuyi University)

The microcapsules were prepared using chitosan and acacia as wall and anatase TiO2as core material，which could be added to the polypropylene nonwovens by treatment technique.The microcapsules in the nonwovens gradually fracture and the anatase TiO2was released，which would facilitate photo-degradation of the polypropylene nonwovens.The effect of the process parameters，including the concentration of chitosan，pH value of the coacervation solution，stirring speed，coacervation temperature and coacervation time on the microcapsule formation behavior were investigated.The results show that when acacia was 6%and TiO2concentration of 0.8%，the better microcapsulation conditions was as follows，the chitosan concentration was 0.4%，pH value was about 3.18，stirring speed was 300 r/min，the reaction temperature was 60℃，and the coaceration time was 15 min.

polypropylene nonwovens，photo-catalytic degradation，chitosan-acacia microcapsule，TiO2

TQ340.47+1

A

1004－7093(2011)11－0010－05

2011－06－26

王曉梅，女，1976年生，副教授。主要從事紡織與非織造新材料和新技術(shù)的研究。