王慧洲,鄭鎧鋒,黃 昕,李紅亮,王新超,姚 峰,黃昌元,吳國(guó)欽,馮繼平

(1.鄭州華威耐火材料股份有限公司,河南鄭州 452374; 2.蒙自礦冶有限責(zé)任公司,云南蒙自 661100)

特種鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石磚的研制及應(yīng)用

王慧洲1,鄭鎧鋒1,黃 昕1,李紅亮1,王新超1,姚 峰1,黃昌元2,吳國(guó)欽2,馮繼平2

(1.鄭州華威耐火材料股份有限公司,河南鄭州 452374; 2.蒙自礦冶有限責(zé)任公司,云南蒙自 661100)

采用鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石及電熔鎂砂為主要原料,加入特殊添加劑生產(chǎn)而成的特種鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石磚,具有抗侵蝕、耐磨損、抗剝落、與鋅浸出渣親和能力強(qiáng)等特性。經(jīng)云南蒙自礦冶銦鋅廠Φ4.15×58 m大型鋅揮發(fā)窯反應(yīng)帶應(yīng)用,壽命達(dá)到319 d,取得了目前國(guó)內(nèi)大型鋅揮發(fā)窯的最長(zhǎng)應(yīng)用周期。

鋅揮發(fā)窯;反應(yīng)帶;抗侵蝕;耐磨損;易掛渣;使用壽命

濕法煉鋅工藝是我國(guó)鋅生產(chǎn)最重要的方法,該工藝在制鋅過程中,鋅精礦經(jīng)沸騰爐焙燒、稀硫酸溶解后,仍然有不少的Zn、Pb、In、Ge等有價(jià)金屬以氧化物或硫化物的形式存在于酸浸出渣中。不少鋅冶煉廠家采用鋅揮發(fā)窯對(duì)浸出渣中的鋅等金屬進(jìn)行重新回收利用,非常經(jīng)濟(jì)、環(huán)保,深受煉鋅行業(yè)認(rèn)可。隨著我國(guó)濕法煉鋅工藝的發(fā)展,鋅浸出渣的量越來越大,鋅揮發(fā)窯也逐漸大型化,強(qiáng)化冶煉使得窯襯的工作環(huán)境更加苛刻,加之鋅浸出渣成分波動(dòng)大,使反應(yīng)帶耐火內(nèi)襯的使用壽命只能達(dá)到200 d左右。因此,研制開發(fā)適合大型鋅揮發(fā)窯使用特點(diǎn)的耐火內(nèi)襯成為提高該窯爐壽命的關(guān)鍵問題。2009年初,鄭州華威耐火材料股份有限公司與蒙自礦冶銦鋅廠通力合作,認(rèn)真總結(jié)了鎂鋁鉻磚及鋁鉻尖晶石磚(鉻渣磚)的損毀原因,通過改善Cr2O3的引入方式和引入部分添加劑,研發(fā)出了特種鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石磚。在蒙自礦冶銦鋅廠Φ4.15×58 m2鋅揮發(fā)窯反應(yīng)帶上創(chuàng)造了319 d的使用周期記錄。

1 鋅揮發(fā)窯用耐火材料的損毀機(jī)理

1.1 強(qiáng)烈的氧化、還原反應(yīng)氣氛對(duì)耐火內(nèi)襯的影響

在鋅揮發(fā)窯內(nèi)燃料燃燒所產(chǎn)生的溫度一般在1 200～1 350℃之間,在此條件下,浸出渣中的鋅、鉛、銦、鍺等被一氧化碳還原進(jìn)入煙氣,在煙氣中被氧化成氧化鋅等氧化物隨煙氣離開揮發(fā)窯,揮發(fā)窯內(nèi)因物料頻繁的轉(zhuǎn)動(dòng),其化學(xué)反應(yīng)在料層內(nèi)及料層上空差異較大。

料層內(nèi)由于富含焦粉而呈強(qiáng)烈的還原氣氛,料層上空則因空氣補(bǔ)充迅速而呈強(qiáng)烈的氧化氣氛,隨著窯的連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)(轉(zhuǎn)速0.5～1 r/min),內(nèi)襯材料交替出現(xiàn)在這兩種截然不同的氣氛中。高溫下內(nèi)襯材料中含有的Cr2O3、SiO2、Fe2O3等均在強(qiáng)還原氣氛中發(fā)生還原、變價(jià)反應(yīng),同時(shí)伴隨體積效應(yīng)發(fā)生,強(qiáng)氧化性氣氛中Cr2O3有揮發(fā)現(xiàn)象,使磚的氣孔增大。因此氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)襯材料的結(jié)構(gòu)變化,產(chǎn)生剝落損壞。

1.2 鋅揮發(fā)窯運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的熱沖擊

受窯體轉(zhuǎn)動(dòng)和操作變化的影響,即使揮發(fā)窯連續(xù)工作,內(nèi)襯材料也因周期性地被高溫物料覆蓋,經(jīng)受1 150～1 450～1 150℃頻繁的溫度變化所產(chǎn)生周期性的拉應(yīng)力和擠應(yīng)力。這種頻繁持久的熱應(yīng)力變化,是內(nèi)襯材料產(chǎn)生剝落損壞的另一個(gè)重要原因。

1.3 高溫熔渣的沖刷和磨損

由于鋅揮發(fā)窯窯徑增大,Φ4.15×58 m2鋅揮發(fā)窯每天處理量達(dá)到700～800 t,內(nèi)襯受入窯金屬氧化物和焦粉周期性的沖刷、磨損。

1.4 酸浸出渣的侵蝕作用

酸浸出渣的成分列于表1。

表1 酸浸出渣成分 %

酸浸出渣在窯內(nèi)高溫反應(yīng)帶產(chǎn)生含Pb、Fe等液態(tài)熔融物質(zhì),這對(duì)耐火材料有一定的滲透侵蝕作用,形成一層較薄的變質(zhì)層,變質(zhì)層內(nèi)礦物相的熱膨脹系數(shù)相差較大,密度和其它物理性能也各不相同,溫度波動(dòng)時(shí),會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力,當(dāng)應(yīng)力超過制品的極限強(qiáng)度時(shí),變質(zhì)層以內(nèi)部分溶蝕,裂紋和掉塊,造成耐火材料出現(xiàn)結(jié)構(gòu)剝落而損毀。

2 鋅揮發(fā)窯用耐火材料的開發(fā)思路

針對(duì)鋅揮發(fā)窯用耐火材料的損毀情況,制訂研制開發(fā)思路如下:(1)提高材料在氧化還原氣氛下的抗剝落性;(2)提高材料與浸出渣的親和性能(掛窯皮能力);(3)提高材料的高溫強(qiáng)度及耐磨損性能; (4)提高材料的熱震穩(wěn)定性。

3 研 制

3.1 原 料

采用鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石、電熔鎂砂、鎂鋁尖晶石、鉻礦等作為原料。其理化性能指標(biāo)列于表2。

表2 各原料理化性能

3.2 生 產(chǎn)

以鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石及電熔鎂砂為主原料,添加部分特殊添加劑,采用無機(jī)復(fù)合結(jié)合劑,經(jīng)科學(xué)級(jí)配,強(qiáng)力混碾,1 000 t磨擦壓磚機(jī)成型,大于1 700℃高溫隧道窯燒結(jié)而成。

3.3 產(chǎn)品理化指標(biāo)

產(chǎn)品理化指標(biāo)與鋁鉻尖晶石磚、普通鎂鋁鉻磚對(duì)比情況列于表3。

4 產(chǎn)品顯微結(jié)構(gòu)及特性

4.1 顯微結(jié)構(gòu)

表3 產(chǎn)品理化指標(biāo)與鋁鉻尖晶石磚、普通鎂鋁鉻磚對(duì)比情況

特種鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石磚 SEM照片如圖1所示。

由圖1可以看出,產(chǎn)品的主晶相方鎂石、尖晶石之間形成了直接結(jié)合,方鎂石顆粒邊緣有一反應(yīng)環(huán)帶,環(huán)帶內(nèi)主要為鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石,硅酸鹽相極少且孤立分布于晶間尖晶石內(nèi);鎂鋁尖晶石、鎂鉻尖晶石、鎂鐵尖晶石及脫溶相,在方鎂石固溶體之間形成橋架結(jié)構(gòu);有的以線條狀或短柱狀連晶形式賦存于方鎂石固溶體的晶界處,與方鎂石固溶體直接結(jié)合形成焊接結(jié)構(gòu)?；|(zhì)主要為鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石,其晶內(nèi)含有大量的尖晶石脫溶相,基質(zhì)結(jié)構(gòu)為致密的網(wǎng)絡(luò)狀。制品內(nèi)部氣孔小且呈孤立均勻分布狀態(tài)。

圖1 特種鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石磚的SEM照片

4.2 產(chǎn)品特性

產(chǎn)品具有如下特性:

1.抗剝落。特種鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石磚的主要礦物組成是方鎂石(MgO)、尖晶石(MgAl2O4、MgCr2O4、FeAl2O4),二者同為等軸晶系,熱膨脹為各向同性,因尖晶石的熱膨脹系數(shù)為7.6×10-6,方鎂石的熱膨脹系數(shù)為13.5×10-6,差異較大,加之特殊添加物的高溫相變作用,使制品在燒成過程中,內(nèi)部形成大量微裂紋,微裂紋的存在有利于提高制品的結(jié)構(gòu)韌性,緩沖熱應(yīng)力,中止已形成裂紋的擴(kuò)展。因此,特種鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石磚具有高的抗熱沖擊能力和抗結(jié)構(gòu)剝落性能。

2.強(qiáng)度高。特種鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石磚基質(zhì)中尖晶石含量增加,提高了尖晶石與方鎂石的比例,由于不同晶粒間的二面角大于相同晶粒的二面角,在基質(zhì)中增多了第二固相結(jié)合的數(shù)量,從而改善了基質(zhì)部分的組織結(jié)構(gòu),故強(qiáng)度高,耐磨損。經(jīng)1 100～1 400～1 100℃溫度變化30次熱循環(huán)后,該磚抗折強(qiáng)度7.5 MPa,是普通鎂鋁鉻磚的2倍。

3.抗侵蝕。制取70×70×100 mm3的試樣,在正中間鉆Φ35×50 mm2的孔,內(nèi)裝100 g鋅揮發(fā)窯酸浸出渣,1 360℃保溫6 h。從切面看,試樣與熔渣的接觸面沒有形成侵蝕變質(zhì)層,只有深約1 mm的滲透層。所以,試樣抗酸浸出渣的侵蝕性能是非常優(yōu)良的。

4.易與浸出渣中的氧化鐵等形成“鐵窯皮”。

5 應(yīng) 用

特種鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石磚于2009年11月28日至12月7日砌筑在蒙自礦冶公司銦鋅廠Φ4.15×58 m2大型鋅揮發(fā)窯反應(yīng)帶1.5～35 m處。2009年12月13日投料生產(chǎn),2010年11月10日因窯口澆注料脫落停窯,進(jìn)窯觀察:1.5～23 m磚表面有一層均勻的鐵窯皮,殘磚厚度還有130～230 mm,蝕損率僅有0.45 mm/d。本次試驗(yàn)鋅揮發(fā)窯共計(jì)運(yùn)轉(zhuǎn)329 d,期間因停設(shè)備原因停窯檢修10 d,凈運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為319 d,不但創(chuàng)造了國(guó)內(nèi)鋅揮發(fā)窯最長(zhǎng)壽命記錄,而且整個(gè)反應(yīng)帶比用鋁鉻磚(鉻渣磚)減輕42 t,對(duì)鋅揮發(fā)窯起到了很好的保護(hù)和節(jié)能作用。因此,蒙自礦冶公司決定全窯材料采用鄭州華威耐火材料股份有限公司產(chǎn)品,于2010年11月13～28日更換了前后窯口澆注料及1.5～23 m特種鎂鋁鉻尖晶石磚,12月3日投料生產(chǎn),目前已安全運(yùn)轉(zhuǎn)185 d,銦鋅廠工程技術(shù)人員判斷,特種鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石磚能用到400 d。目前該產(chǎn)品已經(jīng)成功應(yīng)用到豫光鋅業(yè)、陜西商洛冶煉廠等大型鋅揮發(fā)窯上,效果良好。

6 結(jié)束語

從產(chǎn)品的性能指標(biāo)和實(shí)際使用效果看,特種鎂鋁鉻復(fù)合尖晶石磚完全能夠適應(yīng)鋅揮發(fā)窯的使用要求,是目前鋅揮發(fā)窯高溫反應(yīng)帶的理想內(nèi)襯材料。

[1] 姚維義,唐謨堂.鋅浸出渣揮發(fā)窯锍窯皮的物理化學(xué)特性及其形成機(jī)制[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2003,13(1):259-264.

[2] 趙天從.重金屬冶金學(xué)(下冊(cè))[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 1981.87.

[3] 傅崇說.有色冶金原理[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1984.45.

Development and Application of the Special Mg-Al-Cr Compound Spinel Brick

WANG Hui-zhou1,ZHENG Kai-feng1,HUANG Xin1, LI Hong-liang1,WANG Xin-chao1,YAO Feng1, HUANG Chang-yuan2,WU Guo-qin2,FENGJi-ping2

(1.Zhengzhou Huawei Refractories Co.Ltd,Zhengzhou452374,China;2.Mengzi Metallurgy Co.,Ltd,Mengzi661100,China)

The special m‘a(chǎn)nalium chromium compound spinel brick which is made by using the magnalium chromium compound spinel and electricity melt magnesite as primary materials and joining the special additives has the anti-corrosion,anti-wear,anti-flaking and strong compatible ability with zinc leaching dregs and so on characteristics.After the 4.15×58 m large-scale zinc volatility kiln response belt application in indium zinc factoryof Yunan MengZi Metallurgy Co.Ltd,the service life achieves to 319 days,which has obtained the longest application cycle in domestic large-scale zinc volatility kiln at present.

zinc volatile kiln;reaction belt;anti-corrosion;antiwear;easy to dross;service life

TG145

A

1003-5540(2011)04-0048-04

王慧洲(1967-),男,工程師,主要從事耐火材料的研發(fā)與應(yīng)用工作。

2011-06-02