杜 鑫， 劉 勇

(內(nèi)江師范學院化學化工學院，四川內(nèi)江 641112)

控制電位脈沖電沉積法制備析氫Ni-S電極

杜 鑫， 劉 勇

(內(nèi)江師范學院化學化工學院，四川內(nèi)江 641112)

采用控制電位脈沖電沉積法制備Ni-S合金電極，并在25%NaOH溶液中測試陰極極化曲線和交流阻抗，表征所制備電極的催化析氫活性。探討了脈沖電流密度，脈沖限制電位及硫脲加入量對電沉積的影響，確定了電沉積制備Ni-S電極的適宜條件。結(jié)果顯示:脈沖電流密度為7.1 A/dm2，脈沖電位上限為-0.70 V，脈沖電位下限為 -1.75 V，V(瓦特鎳溶液)(290 g/L NiSO4·6H2O，50 g/L NiCl2·6H2O，40 g/L H3BO3)與V(10%硫脲)比值為20∶8，制備的Ni-S電極具有最高的催化析氫性能。

脈沖電沉積;Ni-S電極;電解水;析氫過電位

引 言

氫能具有清潔無污染、高效及可再生等特點，被視為未來最有潛力的能量載體。目前廣泛使用的電解水制氫氣的低碳鋼和Ni陰極［1］的電能效率低下(50%)，主要原因為陰極析氫過電位難以降低［2］。而Ni-S合金具有析氫超電勢低、成本低廉、制作簡單等優(yōu)點，其析氫過電位比低碳鋼低300 mV左右［3］。因此，電沉積Ni-S合金作為電解水制氫的活性陰極材料，引起了人們的廣泛關(guān)注。

脈沖電沉積是使電沉積回路周期性地接通和斷開［1］，或在固定直流電流上再疊加某一波形脈沖的電沉積方法。在脈沖導通周期，脈沖峰值電流遠高于平均電流，可以促使晶核的形成速度高于晶體的生長速度，鍍層結(jié)晶細化，電極表面積增加。在脈沖斷開周期，陰極附近的金屬離子濃度逐步恢復，為下一個大電流脈沖做好準備。采用控制電位脈沖電沉積法能夠在保持脈沖電沉積峰值電流大大高于平均電流的同時，有效的避免電沉積過程中離子的消耗導致電極極化電位始終處于高位的現(xiàn)象［4］，最大限度的減少氫氣析出等副反應(yīng)的發(fā)生破壞電極表面結(jié)構(gòu)，降低能耗，提高電極催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

實驗儀器主要有CHI660C電化學工作站、AE240電子天平、213型鉑電極、Hg|HgO，(1mol/L NaOH)電極(自制)。實驗試劑采用分析純的NiSO4· 6H2O、NiCl2· 6H2O、NaOH、H3BO3和H2NCSHNH2(TU)。

1.2 實驗方法

1.2.1 電極的制備

用砂紙將銅電極打磨光亮，再在絨布上反復摩擦使電極平整，丙酮清洗后在50 g/L的NaOH溶液中浸漬10 min除油，并用3%的H2SO4浸漬1min，最后洗凈備用。瓦特鍍鎳溶液組成為，290 g/L NiSO4·6H2O，50 g/L NiCl2·6H2O，40 g/L H3BO3。在該鍍鎳溶液中加入10%的硫脲作為硫源，陽極采用鎳板，陰極為銅電極，脈沖電流密度為6.6～9.0 A/dm2，脈沖電位上限為-0.80～-0.60 V，脈沖電位下限為-1.80 ～ -1.60 V，在20 ℃的條件下，用 CHI660C 電化學工作站進行電沉積，所制備電極洗凈后待測。電沉積實驗過程中的電位-時間曲線如圖1所示。

圖1 脈沖電沉積電位-時間曲線

電極和溶液界面之間可以等效為一個電容器，在脈沖導通周期a到b，電極上發(fā)生金屬離子沉積的同時電極電位將相應(yīng)變化，相當于對電極表面雙電層進行充電，此時脈沖峰值電流遠遠高于平均電流，可以促使晶核的形成速度高于晶體的生長速度，鍍層結(jié)晶細化，電極表面積增加。脈沖斷開時間為b到c，雙電層通過放電使得電流通過，電沉積反應(yīng)速率降低，為陰極附近的金屬離子濃度逐步恢復和下一個大電流脈沖做好準備?？梢?，這種電容效應(yīng)［5］的存在既能保持脈沖電沉積峰值電流大大高于平均電流，又能最大限度避免電沉積過程中離子的消耗而使得電極的極化電位始終處于高位的現(xiàn)象，有效的減少氫氣析出等副反應(yīng)的發(fā)生，降低能耗，保護電極表面結(jié)構(gòu)，提高電極催化活性。

1.2.2 Ni-S電極催化性能的測試

采用三電極體系測定陰極極化曲線，以不同電沉積條件下制得的Ni-S電極為研究電極，Pt電極為輔助電極，Hg|HgO，(1mol/L NaOH)電極為參比電極。采用25%NaOH溶液，θ為20℃。通過線性掃描伏安法(掃描速度0.1 V/s)，測定電極的陰極極化曲線，考察電極的催化析氫性能。

1.2.3 交流阻抗的測定

制備的Ni、Ni-S電極在20℃，25%NaOH溶液中進行交流阻抗分析，初始電位為-1.2 V，高頻f為 100 kHz，低頻為 1 Hz，振幅為 0.005 V，測出交流阻抗譜圖，比較電極界面相應(yīng)的動力學和電極界面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果分析及討論

2.1 脈沖電流密度的影響

在電解液中Ni2+質(zhì)量濃度太低，溶液電阻變大，將限制脈沖電流的選擇;Ni2+質(zhì)量濃度太高，不利于通過濃差極化實現(xiàn)脈沖電流。選擇瓦特鎳溶液為 290 g/L NiSO4·6H2O，50 g/L NiCl2·6H2O，40 g/L H3BO3，并加入少量硫脲保持脈沖上限電位為-0.65 V，脈沖下限電位為-1.75 V，考察電流密度在6.0～9.0 A/dm2時對所制備Ni-S電極性能的影響，確定電沉積過程中的最佳脈沖電流，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同電流密度下Ni-S電極的極化曲線

由圖2可以看出，Jκ為7.1 A/dm2時制備的Ni-S電極析氫催化活性最高。因為電流密度較大，晶核生成速度遠遠大于生長速度，有利于晶核形成，使生成的晶粒較細，比表面積較大，晶體表面活性中心增加，析氫過電位降低。在電流密度過大時，沉積過程中陰極析氫嚴重，產(chǎn)生大量的氣泡既破壞電極表面結(jié)構(gòu)，又產(chǎn)生使影響鎳離子擴散和晶核生成的空間位阻效應(yīng)，降低了電極的催化活性［4］。在電流密度較低時，晶核生成速度小于晶粒生長速度，使得鍍層粒徑逐漸變大，比表面積減少，析氫活性降低。

2.2 脈沖限制電位的影響

在保持脈沖電位下限為-1.75 V，電流密度為7.1 A/dm2等其它條件不變的前提下，采用脈沖電位上限在-0.65～-0.85 V之間電沉積制備Ni-S電極，極化曲線測試的結(jié)果如圖3所示。當脈沖電位上限為-0.70 V時，所制備的Ni-S電極析氫活性最高。

圖3 脈沖電位上限制備Ni-S電極的極化曲線

脈沖電位上限太高或太低對電極的析氫性能都有負面影響，將導致電極析氫活性降低。這是由于受到電容效應(yīng)的影響［5］，脈沖電位上限太高，導致電極雙電層長時間處于低電流密度放電狀態(tài)，金屬離子僅在有限的晶核上繼續(xù)生長，得到的鍍層粒徑大，有效表面積小，因此析氫活性很低。脈沖電位上限太低，則脈沖電位上限與下限相差不大，脈沖電沉積瞬時大電流的特點得不到體現(xiàn)，而且電極會長時間處于高電流密度狀態(tài)，金屬離子消耗很快，析氫現(xiàn)象嚴重?？臻g位阻效應(yīng)同樣會導致晶核的生長空間減少，鍍層結(jié)構(gòu)變差，催化析氫活性降低。

保持脈沖電位上限為 -0.70 V，Jκ為7.1 A/dm2等其它條件不變的前提下，選擇脈沖電位下限在-1.65～1.80 V之間進行電沉積，結(jié)果如圖4所示。在脈沖電位下限為 -1.75 V時，制備的Ni-S電極析氫活性高。這是因為脈沖電位下限太高，同樣相當于帶有波紋的直流電沉積;脈沖電位下限過低，脈沖電沉積時析氫嚴重，影響鍍層的結(jié)構(gòu)，從而使電極的催化活性下降。

圖4 脈沖電位下限制備Ni-S電極的極化曲線

2.3 硫脲對電極催化性能的影響

將 V(瓦特鎳溶液)∶V(10%的硫脲)［6］分別為20 ∶4、20 ∶8、20 ∶12和20 ∶16配成沉積液，保持脈沖電位上限為 -0.70 V，下限為 -1.75 V，Jκ為 7.1 A/dm2其它條件不變的前提下進行電沉積，測試結(jié)果如圖5。

圖5 w(硫脲)對電極的影響

由圖5可知，取20 mL瓦特鎳溶液分別加入4 mL水，4 、8、12、和 16 mL 10% 硫脲，在 V(瓦特鎳溶液)∶V(10%硫脲)為20∶8時，所研制的Ni-S電極催化活性最佳。

當所加10%硫脲低于或高于8 mL時，電極的析氫活性均有不同程度的降低。觀察Ni-S電極表面，鍍層顏色由暗灰到暗黑不等，加入的硫脲越多，制備的電極鍍層表面顏色越深，可以認為Ni-S電極的析氫活性應(yīng)該是受電極中硫含量的影響。司敬沛［6］等通過BaSO4沉淀法得出鍍層中硫質(zhì)量分數(shù)隨鍍液中硫脲質(zhì)量濃度增加而升高的結(jié)論也證明了這一點。由于鍍層中硫質(zhì)量分數(shù)不同時，電極表面對氫原子的平均吸附力不一樣，從而影響電極的析氫活性，而電極的活性鍍層對氫原子具有中等吸附強度時，析氫活性最佳。這是因為堿性溶液中氫氣析出反應(yīng)包含氫原子的吸附和脫附兩個步驟［2］，當電極表面的吸附能力太弱時，吸附步驟速率太慢;當吸附能力太強時，脫附步驟速率太慢。因此電極表面硫原子適宜時，電極對氫原子的吸附強度有利于氫氣析出，電極催化活性升高。此外，劉芳［7］等通過 X-射線衍射譜對鍍層進行分析，發(fā)現(xiàn)Ni-S鍍層中有Ni3S2和部分非晶態(tài)成分。Ni3S2是吸附H原子的活性顆粒，量越多，分布越廣，電極的活性越好，因此也證明了析氫電位與鍍層中硫的質(zhì)量分數(shù)有直接關(guān)系。

2.4 Ni、Ni-S 電極交流阻抗譜圖

在20 mL瓦特鎳溶液中加入10%的硫脲8 mL，控制脈沖Jκ為7.1 A/dm2，脈沖電位上限為 -0.70 V，下限為-1.75 V，陽極采用鎳板，陰極為銅電極，用CHI660C電化學工作站在20℃的條件下電沉積制備Ni-S電極，并測其交流阻抗，阻抗譜圖如圖6所示。

圖6 阻抗復數(shù)平面圖

由圖6可以看出，電極過程的快速步驟的響應(yīng)由高頻部分的阻抗譜反映，而慢速步驟的響應(yīng)由低頻部分的阻抗譜反映;在阻抗復平面圖中的高頻率區(qū)，存在容抗弧，而在低頻區(qū)，都存在代表擴散控制的阻抗弧。當電極表面存在擴散層控制時，在較低頻率下，離子的遷移過程可以通過延長時間來擴散到金屬表面，發(fā)生電化學反應(yīng)。通過交流阻抗的測定和圖譜的分析，發(fā)現(xiàn)阻抗譜圖為半圓，據(jù)此可以確定電極在電解過程中的析氫反應(yīng)分為2個步驟，即電化學吸附和電化學脫附步驟，其中電化學脫附是控制步驟［8］。對于氫超電勢較低的Ni-S合金而言，電極合金化后吸附有利于析氫，使得Ni-S電極比Ni電極有更小的析氫反應(yīng)電阻［9］。

一是因為吸附態(tài)的氫原子復合成氫分子是反應(yīng)的速率控制步驟［10］，Ni的電負性(1.8)較 S的電負性(2.5)低，所以Ni-S合金中有電子電荷轉(zhuǎn)移，主要是Ni電子向S電子轉(zhuǎn)移，使Ni原子的外層電荷密度減小，導致與吸附氫原子成鍵(即M…H)強度減弱，因此這部分氫原子與電極結(jié)合較弱，有利于脫附，使得析氫電位正移。同時，多余電荷原子是Ni-S合金中析氫反應(yīng)的活化中心，Ni原子負電荷較純鍍Ni的電極中Ni原子多，相對地增加了活化能力，加速了析氫反應(yīng)，使析氫反應(yīng)的析氫超電勢值降低。二是因為硫元素在電極上的存在有利于電沉積Ni-S合金，極大地提高了電極比表面積，使得Ni-S電極比Ni電極更有利于氫原子脫附，降低了析氫反應(yīng)的析氫過電位。

3 結(jié)論

采用控制電位脈沖電沉積法制備Ni-S電極，能充分發(fā)揮脈沖電沉積通過瞬時大電流生成大量晶核的特點，增加電極比表面積，提高催化析氫活性。在本實驗中，V(瓦特鎳液)(290 g/L NiSO4·6H2O，50 g/L NiCl2·6H2O，40 g/L H3BO3)∶V(10%硫脲)為20 ∶8，脈沖電位上限為 -0.70 V，下限為 -1.75 V，Jκ為 7.1 A/dm2時，制備的 Ni-S電極具有最高的催化析氫性能。

［1］劉勇，羅義輝，魏子棟.脈沖電鍍的研究現(xiàn)狀［J］.電鍍與精飾，2005，27(5):25-29.

［2］Giz M J，Bento S C，Gonzalez E R.NiFeZn codeposit as a cathode material for the production of hydrogen by water electrolysis［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2000，25:621-625.

［3］杜敏，魏緒鈞.電沉積Ni-S合金陰極析氫反應(yīng)［J］.電源技術(shù)，2001，25(3):223-224.

［4］劉勇，彭小波.控制電位脈沖電沉積法制備鎳析氫電極［J］.內(nèi)江師范學院學報，2009，25(2):35-37.

［5］張治安，鄧梅根，胡永達，等.電化學電容器的特點及應(yīng)用［J］.電子元件與材料，2003，(11):1-3.

［6］司敬沛，張建民，黃偉慶.Ni-S合金析氫陰極的制備研究［J］.信陽師范學院學報，2006，2(19):210-212.

［7］劉芳，何捍衛(wèi)，周科朝.電沉積Ni-S合金硫含量的影響因素［J］.粉末冶金材料科學與工程，2005，10(1):61-63.

［8］Gonsalez E R，Avaca L A，Tremiliosi-Filho G，et al.Hydrogen evolution reaction on Ni-S electrodes in alkaline solutioms［J］.International Journal of Hydrogen Energy，1994，19(1):17-25.

［9］劉善淑，成旦紅.電沉積Ni-S-Zr合金電極析氫電催化性能的研究［J］.稀有金屬，2004，28(4):671-672.

［10］王龍彪，黃清安，張浩，等.含磷的鎳基合金對氫析出的電催化活性的研究［J］.電鍍與涂飾，1999，18(3):16-17.

Ni-S Electrode for Hydrogen Evolution Prepared by Controlled Potential Pulse Electro-deposition

DU Xin，LIU Yong
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Neijiang Normal University，Neijiang，641112，China)

Ni-S electrode was prepared by controlled potential pulse electro-deposition，then cathodic polarization curves and electrochemistry impedance were measured in 25%NaOH solution to analyze the electrode＇s activity of catalytic hydrogen evolution.Effects of pulse current density，pulse limit potential and thiourea(TU)addition amount upon electro-deposition were discussed.Appropriate conditions of electro-deposition for Ni-S electrode preparation were determined.Results showed that when pulse current density was 7.1 A/dm2，upper limit of pulse potential was-0.70 V while the lower limit was-1.75 V，volume ratio of Watts Ni bath(290 g/L NiSO4·6H2O，50 g/L NiCl2·6H2O，40 g/L H3BO3)and TU(10%)was 20 ∶8，the Ni-S electrode prepared has the highest performance of catalytic hydrogen evolution.

pulse electro-deposition;Ni-S electrode;water electrolysis;hydrogen over-potential

TQ150.6

A

1001-3849(2011)11-0040-04

2011-05-14

2011-06-13

四川省青年基金項目(07ZB044)