張院萍，楊 祥

（1.神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司，寧夏 銀川750011；2.中國地質(zhì)大學（武漢）材料科學與化學工程學院，湖北 武漢430074）

硅氫加成合成環(huán)氧改性聚硅氧烷的研究

張院萍1，楊 祥2

（1.神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司，寧夏 銀川750011；2.中國地質(zhì)大學（武漢）材料科學與化學工程學院，湖北 武漢430074）

以含氫環(huán)體（HMCS）和烯丙基縮水甘油醚（AGE）為原料在催化劑氯鉑酸（H2PtCl6）的作用下，通過硅氫加成反應合成了環(huán)氧改性聚硅氧烷。利用紅外光譜和核磁共振光譜對加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征。采用化學滴定法測定了未反應活性氫的質(zhì)量分數(shù)，從而確定了HMCS中活性氫的轉(zhuǎn)化率。討論了反應溫度、反應時間、催化劑用量及原料配比等對活性氫轉(zhuǎn)化率的影響。確定的最佳反應條件為：反應溫度為85℃、反應時間為6h、鉑催化劑用量為5mg/L、AGE與 HMCS摩爾比為1.2/1，此時活性氫的轉(zhuǎn)化率為87.5%。

含氫環(huán)體；烯丙基縮水甘油醚；硅氫加成反應；環(huán)氧改性聚硅氧烷

0 前言

硅氫加成反應在有機合成及有機硅化學中有著特殊的用途，通過該反應可以制得很多其他方法難以得到的官能有機硅單體或聚合物［1］。自20世紀40年代發(fā)現(xiàn)該反應以來，在反應機理、催化劑以及應用方面的研究得到了長足的發(fā)展。硅氫加成反應是含有Si—H鍵的有機硅化合物與不飽和化合物在一定條件下進行的加成反應，該反應的反應條件溫和、產(chǎn)率高，被廣泛用來合成各種含硅聚合物。

聚硅氧烷具有熱穩(wěn)定性好、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、透氣性高、介電性優(yōu)良、與生物相容性好等諸多優(yōu)點和特殊的表面性能［2］，可將其應用于機高分子改性進而得到新的聚合物［3］。環(huán)氧基聚硅氧烷不僅在織物柔軟整理、紙張用柔軟劑、改性涂料、偶聯(lián)劑以及樹脂、橡膠等方面有著廣泛的應用，而且還可以通過環(huán)氧基團與羧基、氨基、酰氯等眾多基團反應，生成聚氨酯聚硅氧烷、聚酯聚硅氧烷、聚碳酸酯聚硅氧烷等共聚物。環(huán)氧基聚硅氧烷的合成方法主要有硅氫加成法、異官能團縮合法和開環(huán)法［4］，且查閱資料獲知國內(nèi)外的研究凡是采用硅氫加成法來制備環(huán)氧基聚硅氧烷都是以線形含氫硅油為原料來提供Si—H。本文以工業(yè)級別的HMCS與AGE在鉑催化劑作用下，采用硅氫加成反應合成了環(huán)氧基改性聚硅氧烷。

1 實驗部分

1.1 主要原料

HMCS，工業(yè)級，含氫約1.6%，寧波潤禾化學工業(yè)有限公司；

AGE、氯鉑酸，分析純，上海四里工貿(mào)有限公司；

四氯化碳、冰醋酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，Avatar－37，美國Nicollet公司；

核磁共振光譜儀，XL－200，300MHz，美國 Varian公司。

1.3 試樣制備

將一定量的AGE投入到100mL帶有回流裝置和溫度計的三口燒瓶中，并加入適量氯鉑酸，磁力攪拌，油浴升溫至80℃；將一定量的HMCS在一定的時間內(nèi)經(jīng)恒壓漏斗緩慢、均勻滴入三口燒瓶中。滴加完畢，在80～90℃左右繼續(xù)反應至產(chǎn)物的紅外光譜中Si—H特征吸收峰完全消失，減壓蒸餾除去低沸物和未反應物，得到無色透明液體。反應式如圖1所示。

圖1 硅氫加成反應Fig.1 Hydrosilylation reaction

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用文獻［5］的化學方法測定反應物中活性氫的質(zhì)量分數(shù)，首先稱取0.1g（精確至0.1000g）樣品于250mL碘瓶中，加25mL四氯化碳溶解；然后加入10mL的0.2mol/L溴－乙酸溶液和0.5mL的水，搖勻，置于暗處反應30min；反應完全后，加入40mL的質(zhì)量分數(shù)為10%的碘化鉀溶液，用去離子水沖洗瓶口；以淀粉溶液為指示劑，用0.0500mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定，當溶液由藍色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色時即為終點。同時進行空白試驗。由式（1）計算活性氫的質(zhì)量分數(shù)。根據(jù)活性氫的質(zhì)量分數(shù)按式（2）計算反應轉(zhuǎn)化率。

式中 ωH——活性氫的質(zhì)量分數(shù)，%

M——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L

V0——空白樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL

V1——試樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL

m——試樣的質(zhì)量，g

ωH，1——反應前活性氫的質(zhì)量分數(shù)，%

ωH，2——反應后活性氫的質(zhì)量分數(shù)，%

采用干凈的玻璃棒將產(chǎn)物均勻涂抹于溴化鉀鹽片上，并進行紅外分析，掃描范圍為4000～500cm－1，掃描次數(shù)為32次/s；

將純化后的環(huán)氧基改性聚硅氧烷進行1H－NMR分析，溶劑為CDCl3溶液，TMS為內(nèi)標。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對活性氫轉(zhuǎn)化率的影響

在反應時間為6h，催化劑用量為5mg/L，AGE與HMCS摩爾比為1.2/1的條件下，研究了反應溫度對HMCS中活性氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著反應溫度的升高，HMCS中的活性氫轉(zhuǎn)化率提高非常明顯；當溫度達到85℃后，轉(zhuǎn)化率幾乎趨于平衡。這是因為在低溫時Si—H鍵的反應活性較小，只有少部分Si—H鍵參與加成反應，隨著溫度的升高，其反應活性逐漸升高；但是溫度過高，將使反應產(chǎn)物的色澤變深，極易發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象。因此，最佳反應溫度為85℃。

圖2 反應溫度對HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.2 反應時間對活性氫轉(zhuǎn)化率的影響

在反應溫度為85℃，催化劑用量為5mg/L，AGE與HMCS摩爾比為1.2/1的條件下，考察了反應時間對HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，HMCS中活性氫的轉(zhuǎn)化率隨著反應時間的延長而逐漸提高；特別是在5～6h之間，轉(zhuǎn)化率明顯提高，當超過6h后，轉(zhuǎn)化率升高緩慢，從經(jīng)濟成本角度考慮，選擇反應時間為6h。

圖3 反應時間對HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of reaction time on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.3 原料配比對活性氫轉(zhuǎn)化率的影響

在反應時間為6h，反應溫度為85℃，催化劑用量為5mg/L的條件下，考察了AGE與HMCS摩爾比對HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著AGE與HMCS摩爾比的提高，轉(zhuǎn)化率也不斷升高，當AGE與 HMCS摩爾比為1.2/1時，轉(zhuǎn)化率達到最高；但當摩爾比大于1.2/1時，轉(zhuǎn)化率反而降低。這是因為隨著AGE含量的增加，伴隨著硅氫加成反應的副反應AGE單體的均聚加劇?？紤]到AGE的成本和利用率，AGE與HMCS的最佳摩爾比為1.2/1。

圖4 AGE與HCMS摩爾比對HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of molar ratio of AGE and HMCS on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.4 催化劑用量對活性氫轉(zhuǎn)化率的影響

在反應時間為6h，反應溫度為85℃，AGE與HMCS摩爾比為1.2/1的條件下，考察了催化劑用量對HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率不斷增大；但當催化劑用量超過5mg/L時，轉(zhuǎn)化率提高不明顯，而且產(chǎn)物中會摻雜一定量的催化劑，導致產(chǎn)品色澤加深，增加了成本，不利于工業(yè)化，也影響產(chǎn)品的性能。故催化劑用量為5mg/L較適宜。

圖5 催化劑用量對HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of catalyst dosage on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.5 產(chǎn)物的紅外分析

圖6 HMCS和環(huán)氧改性聚硅氧烷的紅外譜圖Fig.6 FT－IR spectra for HMCS and epoxy－modified polysiloxane

從圖6可以看出，在2170.23、881.65cm－1處分別為Si—H鍵的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰；在2970cm－1處為—CH3的伸縮振動吸收峰；在1270、799.52cm－1處為Si—CH3的特征吸收峰；1407cm－1是飽和C—H鍵的彎曲振動吸收峰；在1100cm－1的強吸收峰為Si—O—Si的特征吸收峰。與HMCS相比，環(huán)氧改性聚硅氧烷在2170.23、881.65cm－1的特征吸收峰明顯消失了，說明HMCS的Si—H鍵已反應完全；1096.51cm－1處為 Si—O—Si的特征吸收峰，3055.96cm－1處為AGE中環(huán)氧基的C—H的伸縮振動峰，表明AGE與HMCS發(fā)生了硅氫加成反應。

2.6 產(chǎn)物的1 H－NMR分析

從圖7（a）可以看出，δ＝0.540處化學位移為Si—CH2上H的特征吸收峰，δ＝4.7處化學位移出現(xiàn)了Si—H鍵上H的特征吸收峰；但在圖7（b）中峰已完全消失，同時，還出現(xiàn)了δ＝2.6～3.7的環(huán)氧基團上H的特征吸收峰。以上綜合說明了AGE與HMCS發(fā)生了硅氫加成反應。

圖7 HMCS和環(huán)氧改性聚硅氧烷的1 H－NMR譜圖Fig.7 1 H－NMR spectra for HMCS and epoxy－modified polysiloxane

3 結(jié)論

（1）采用HMCS和AGE為原料在氯鉑酸的作用下通過硅氫加成反應合成了環(huán)氧改性聚硅氧烷；

（2）合成環(huán)氧改性聚硅氧烷的最佳反應條件是：反應溫度為85℃、反應時間為6h、氯鉑酸用量為5mg/L、AGE與 HMCS摩爾比為1.2/1，此時活性氫的轉(zhuǎn)化率為87.5%；

（3）紅外和核磁共振分析證明成功地制備了環(huán)氧改性聚硅氧烷。

［1］ 幸松民，王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2000：818－834.

［2］ 李光亮.有機硅高分子化學［M］.北京：科學出版社，1999：273－290.

［3］ 萬 震，毛志平.新型親水型有機硅柔軟劑的研究進展［J］.絲綢，2003，24（1）：39－41.

［4］ 黃文潤.硅油及二次加工品［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2004：78－83.

［5］ 朱春鳳.RK－915陽離子型聚氨酯皮革底涂劑的合成研究［J］.西北輕工業(yè)學院學報，1998，（1）：51－59.

Synthesis of Epoxy－modified Polysiloxane by Hydrosilylation Reaction

ZHANG Yuanping1，YANG Xiang2
（1.Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co，Ltd，Yinchuan 750011，China；2.Faculty of Materials Science and Chemical Engineering，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China）

Epoxy－modified polysiloxane was prepared by hydrosilylation reaction of hydromethylcyclosiloxane（HMCS）and allyl glycidyl ether（AGE）using isopropanol solution of H2PtCl6as a catalyst.The products were characterized using Fourier transform infrared spectrometer and nuclear magnetic resonance spectra.The effects of reaction temperature，reaction time，catalyst dosage，and molar ratio of HMCS/AGE on conversion ratio of reactive hydrogen were discussed.It showed that the optimal reaction conditions were reaction temperature of 85℃，reaction time of 6h，catalyst dosage of 5mg/L，and molar ratio of AGE/HMCS of 1.2/1.The conversion rate of reactive hydrogen was 87.5%.

hydromethylcyclosiloxane；allyl glycidyl ether；hydrosilylation reaction；epoxymodified polysiloxane

TQ324.2＋1

B

1001－9278（2011）10－0024－04

2011－06－08

聯(lián)系人，zhangyuanping31045＠163.com