魯圣軍，甘華華，何 敏，胡 智，于 杰＊

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽550025；2.國(guó)家復(fù)合物改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽550014）

熔融擠出溫度對(duì)PA6/CaCl2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

魯圣軍1，2，甘華華1，2，何 敏1，2，胡 智2，于 杰2＊

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽550025；2.國(guó)家復(fù)合物改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽550014）

采用熔融擠出的方法，制備了聚酰胺6/氯化鈣（PA6/CaCl2）復(fù)合材料，研究了熔融擠出溫度對(duì)PA6/CaCl2復(fù)合材料的結(jié)晶行為和性能的影響。結(jié)果表明，熔融擠出溫度越高，CaCl2與PA6的絡(luò)合反應(yīng)程度越大，PA6/CaCl2復(fù)合材料的結(jié)晶度越小，結(jié)晶不完善程度越大，復(fù)合材料的黏度越大，熔體流動(dòng)速率越小；隨著熔融擠出溫度的提高，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度隨熔融擠出溫度的提高總體呈增加趨勢(shì)。

聚酰胺6；氯化鈣；熔融擠出溫度；結(jié)構(gòu)；性能

0 前言

PA6具有力學(xué)性能好、電氣性能佳、耐磨、耐化學(xué)藥品性等一系列優(yōu)異性能，是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料[1]。針對(duì)低熔點(diǎn)PA6的制備方面，美國(guó)DuPont公司研制出低熔點(diǎn)的三元共聚PA[2－3]，然而 DuPont專利的技術(shù)保密，使國(guó)內(nèi)外低熔點(diǎn)PA6的研究尚處在實(shí)驗(yàn)室階段：黃保貴[4]、成煦[5]及孫文秀[6]初步研究了金屬離子、稀土離子和PA6的反應(yīng)，證實(shí)金屬離子、稀土離子能夠破壞PA6的氫鍵結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶度和熔點(diǎn)，可以制備低熔點(diǎn)的PA6，Dubien[7]通過低溫?cái)D出制備研究了聚氯乙烯（PVC）/CaCl2復(fù)合材料。然而目前聚合物同金屬離子配位的研究工作主要針對(duì)溶液反應(yīng)法或間歇性的熔融密煉加工方法，有很大的局限性，并且不利于聚合物材料的加工和應(yīng)用。本課題組選用容易工業(yè)化生產(chǎn)的熔融反應(yīng)擠出的方法制備了低熔點(diǎn)PA6[8－10]。本文在固定CaCl2含量和螺桿轉(zhuǎn)速的情況下，改變加工溫度制備了PA6/CaCl2復(fù)合材料，研究熔融擠出溫度對(duì)PA6/CaCl2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，粒料，1013B，日本宇部公司；

無水CaCl2，分析純，成都臨江化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，TSE－40A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)，CJ80MZ－NC，廣東震德塑料機(jī)械有限公司；

萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，WDW－10C，上海華龍測(cè)試儀器公司；

萬能制樣機(jī)，ZHY－W，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，ZBC－4B，深圳市新三思計(jì)量計(jì)量技術(shù)有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，XRL－400，廣東震德塑料機(jī)械有限公司；

傅里葉紅外分光光度計(jì)（FTIR），NEXUS 670，美國(guó)Thermo公司；

差示掃描量熱儀（DSC），PEDSC－2C，美國(guó) Thermo公司。

1.3 樣品制備

無水CaCl2在120℃的烘箱中烘8h，PA6在90℃下烘12h，將CaCl2與PA6按94∶6比例混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)上反應(yīng)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為160r/min，加料速度8r/min，擠出溫度分別設(shè)為240、250、260、270、280℃；在注塑機(jī)上注塑成符合ASTM測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的樣條。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB 1043—1970進(jìn)行測(cè)試，V形缺口，缺口深2mm，缺口尖角半徑為0.25mm；

拉伸性能按GB/T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm/min；

彎曲性能按照GB/T 9341—1988進(jìn)行測(cè)試，彎曲速率為2mm/min；

熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3682—1983進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度220℃，負(fù)荷5kg；

采用DSC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，測(cè)量PA6/CaCl2復(fù)合材料的等速升溫和降溫的熔融結(jié)晶行為，測(cè)試中先將樣品迅速升溫至250℃，恒溫10min以消除材料的熱歷史，然后以10℃/min降至室溫，再以10℃/min升溫到250℃，記錄降溫和升溫過程中熱焓（ΔH）隨時(shí)間（t）的變化；

FTIR分析：分辨率為4cm－1，掃描32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

從圖1可以看出，在等速升溫熔融過程中，熔融擠出溫度在240～280℃之間變化時(shí)，熔融曲線上出現(xiàn)雙重熔融峰，低溫峰隨熔融擠出溫度的提高而逐漸減弱，當(dāng)熔融擠出溫度為280℃時(shí)，PA6/CaCl2復(fù)合材料的DSC曲線上的低溫熔融峰基本消失，在熔融峰的低溫方向出現(xiàn)較為嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象，起始熔融溫度隨著熔融擠出溫度的提高而逐漸向低溫方向移動(dòng)。對(duì)熔融曲線進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)如表1所示，從表1可以看出，熔點(diǎn)（Tm）、結(jié)晶度隨熔融擠出溫度的提高而有所降低，熔融峰半高寬隨熔融擠出溫度的增加而逐漸變寬，當(dāng)熔融擠出溫度從240℃增加到280℃時(shí)，Tm從204.88℃下降到200.33℃，結(jié)晶度從16.3%減少到15.3%。

圖1 不同熔融擠出溫度時(shí)PA6/CaCl2復(fù)合材料的DSC熔融曲線Fig.1 DSC heating curves for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

表1 不同熔融擠出溫度時(shí)PA6/CaCl2復(fù)合材料的DSC熔融數(shù)據(jù)Tab.1 DSC heating data for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

由圖2可見，在等速降溫結(jié)晶過程中，熔融擠出溫度在240～280℃之間變化時(shí)，PA6/CaCl2復(fù)合材料的結(jié)晶峰高度隨熔融擠出溫度的提高逐漸降低，當(dāng)熔融擠出溫度達(dá)到280℃時(shí)，PA6/CaCl2復(fù)合材料在DSC結(jié)晶曲線上已基本看不到結(jié)晶峰，起始結(jié)晶溫度隨熔融擠出溫度的提高逐漸向低溫方向移動(dòng)。對(duì)DSC結(jié)晶曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如表2所示，可以看出，熔融擠出溫度從240℃到280℃時(shí)，結(jié)晶溫度（Tc）從148.95℃降低到134.41℃，結(jié)晶峰半高寬從16.68℃增加到了21.25℃。

圖2 不同熔融擠出溫度時(shí)PA6/CaCl2復(fù)合材料的DSC結(jié)晶曲線Fig.2 DSC cooling curves for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

表2 不同熔融擠出溫度時(shí)PA6/CaCl2復(fù)合材料的DSC結(jié)晶數(shù)據(jù)Tab.2 DSC cooling data for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

DSC分析的結(jié)果說明了，熔融擠出溫度對(duì)CaCl2含量為6%時(shí)的PA6/CaCl2復(fù)合材料的結(jié)晶行為有很大的影響，熔融擠出溫度的提高，降低了PA6的結(jié)晶度，減緩了PA6的結(jié)晶；使PA6的Tm、Tc均向低溫方向移動(dòng)；熔融結(jié)晶峰半高寬均增加，結(jié)晶不完善程度增加。這可能是由于熔融擠出溫度的提高，不但提高了體系的自由體積還減少了大分子之間的纏結(jié)，降低了體系的黏度，更有利于CaCl2均勻分散到PA6分子鏈間并與PA6分子發(fā)生絡(luò)合作用，降低其結(jié)晶度和熔點(diǎn)。

2.2 FTIR分析

從圖3可以看出，熔融擠出溫度在240～280℃之間變化時(shí)，不同擠出溫度下制備的PA6/CaCl2復(fù)合材料樣品在2900cm－1（—CH2—伸縮振動(dòng)）、3090cm－1（酰胺Ⅱ帶的胺基伸縮振動(dòng)）、1640cm－1（酰胺Ⅰ帶羧基伸縮振動(dòng)）和1540cm－1（酰胺Ⅱ帶C—N鍵伸縮振動(dòng)）等特征吸收峰仍然明顯存在，但隨著擠出溫度的增加，PA6在3300cm－1處的氫鍵峰（氫鍵化胺基的伸縮振動(dòng)）的強(qiáng)度逐漸減弱，在熔融擠出溫度為270℃時(shí)制備的PA6/CaCl2復(fù)合材料中，PA6的氫鍵峰已經(jīng)基本消失。在3400cm－1處的游離態(tài)N—H伸縮振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)。FTIR分析結(jié)果說明，提高熔融擠出溫度更有利于CaCl2與PA6之間的發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，破壞PA6分子間的氫鍵作用。

圖3 不同熔融擠出溫度時(shí)PA6/CaCl2復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

2.3 力學(xué)性能

從圖4可以看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率隨熔融擠出溫度的變化趨勢(shì)相似，均隨熔融擠出溫度的提高而先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率在熔融擠出溫度大于270℃時(shí)近似趨于定值，當(dāng)熔融擠出溫度為250℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值85.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值13%，當(dāng)熔融擠出溫度上升到280℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低到54.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率降低到7%。

圖4 不同熔融擠出溫度時(shí)PA6/CaCl2復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties for PA6/CaCl2composites at different processing temperature

從圖5可以看出，PA6/CaCl2復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨熔融擠出溫度的提高逐漸增加，當(dāng)熔融擠出溫度從240℃增加到280℃時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度從5.78kJ/m2增加到7.38kJ/m2。從圖5還可以看出，PA6/CaCl2復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨熔融擠出溫度的提高總體呈增加趨勢(shì)，當(dāng)熔融擠出溫度從240℃增加到280℃時(shí)，PA6/CaCl2復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度從158MPa提高到170MPa。

圖5 不同熔融擠出溫度時(shí)PA6/CaCl2復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度Fig.5 Izod notch impact strength and flexural strength of PA6/CaCl2composites at different processing temperature

改變?nèi)廴跀D出溫度對(duì)PA6/CaCl2復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生了以上變化規(guī)律，這可能是由于熔融擠出溫度的提高，有利于CaCl2分散到PA6分子之間，破壞PA6分子間的氫鍵作用，降低PA6的結(jié)晶度，同時(shí)CaCl2與PA6的絡(luò)合作用又提高了分子間作用力等因素綜合作用影響的結(jié)果。

2.4 熔體流動(dòng)速率

從圖6可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，CaCl2含量為6%時(shí)，PA6/CaCl2復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率隨熔融擠出溫度的提高總體呈降低趨勢(shì)，當(dāng)熔融擠出溫度為250℃時(shí)，PA6/CaCl2復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率達(dá)到最大值11.1g/10min，當(dāng)熔融擠出溫度為280℃時(shí)，熔體流動(dòng)速率最小，為8.31g/10min。熔融擠出溫度對(duì)PA6/CaCl2復(fù)合材料熔體流動(dòng)性能的影響規(guī)律，說明在較高熔融擠出溫度下制備的PA6/CaCl2復(fù)合材料，由于CaCl2與PA6的絡(luò)合作用增加，其熔體黏度相對(duì)較高，熔體流動(dòng)性降低。

圖6 不同熔融擠出溫度時(shí)PA6/CaCl2復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率和熱變形溫度Fig.6 Melt flow rate and heat distortion temperature of PA6/CaCl2composites at different processing temperature

2.5 熱變形溫度

從圖6可以看出，不同熔融擠出溫度下制備的CaCl2含量為6%時(shí)的PA6/CaCl2復(fù)合材料的熱變形溫度都較低，基本維持在61℃左右，但隨著熔融擠出溫度的提高稍有增加，當(dāng)熔融溫度達(dá)到280℃時(shí)，PA6/CaCl2復(fù)合材料的熱變形溫度達(dá)到63.3℃。

3 結(jié)論

（1）CaCl2含量為6%時(shí)的PA6/CaCl2復(fù)合材料，當(dāng)提高熔融擠出溫度時(shí)，更有利于CaCl2分散到PA6分子間，破壞PA6分子間的氫鍵作用，降低了PA6的熔點(diǎn)、結(jié)晶度，減緩了PA6的結(jié)晶；

（2）CaCl2含量為6%時(shí)的PA6/CaCl2復(fù)合材料，當(dāng)提高熔融擠出溫度時(shí)，不利于PA6/CaCl2復(fù)合材料拉伸性能、流動(dòng)性能的提高，缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度隨熔融擠出溫度的提高總體呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，熱變形溫度基本保持不變。

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Effect of Processing Temperature on Structure and Properties of PA6/CaCl2Composites

LU Shengjun1，2，GAN Huahua1，2，HE Min1，2，HU Zhi2，YU Jie2＊
（1.College of Materials Science and Metallurgy Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China）

The research focused on the effect of processing temperature on the properties of PA6/CaCl2composites which were prepared through melting extrusion.Results showed that，with increasing processing temperature，the complex degree of PA6and CaCl2was deeper，the crystallinity of PA6/CaCl2composites was smaller，the crystal degree was more imperfect，the viscosity of the PA6/CaCl2composites was higher，and the melt flow rate was smaller.With increasing the processing temperature，the tensile strength of PA6/CaCl2composites was increased firstly and then decreased.The Izod impact strength and flexural strength with an overall increasing trend when the processing temperature increased.

polyamide 6；calcium chloride；processing temperature；structure；property

TQ323.6

B

1001－9278（2011）11－0070－04

2011－07－26

國(guó)家自然科學(xué)基金（50863001）；貴州省科技廳創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目（Z103241）

＊聯(lián)系人，yujiegz＠126.com