甘賢雪, 徐大忠, 張 寧

(宜賓學(xué)院 化學(xué)與化工系,四川 宜賓 644007)

有機(jī)錫羧酸酯盡管由于高毒性在應(yīng)用上受到一定限制，但由于其結(jié)構(gòu)的多樣性以及重要的生物活性，仍然引起了人們廣泛的關(guān)注[1～3]。通過分子設(shè)計(jì)從而調(diào)節(jié)其毒性與生物活性之間的平衡是目前人們研究的重要方向。通過將羧酸功能化能極大地改變錫原子的配位方式，進(jìn)而影響有機(jī)錫羧酸酯的生物活性是目前行之有效的方法之一[4～6]。當(dāng)三羰基鉻[Cr(CO)3]結(jié)構(gòu)單元以η6形式配位到芳烴上時(shí)，它既可利用立體效應(yīng)，也可利用其電子效應(yīng)來極大地改變所形成化合物的物理與化學(xué)性能，因而倍受重視[7，8]。

本文報(bào)道Cr(CO)3(η6-PhCO2H)與二丁基氧化錫(nBu2SnO)的反應(yīng)，合成了一個(gè)新的雜雙核二聚有機(jī)錫羧酸酯——{[Cr(CO)3(η6-PhCO2)Sn(nBu)2]2O}2(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR, IR和X-射線單晶衍射表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));島津FT IR-8400S型紅外光譜儀(KBr壓片)；Elementar Vairo EL型元素分析儀。

Cr(CO)3(η6-PhCO2H)按文獻(xiàn)[9]方法合成;其余所用試劑均為市售分析純。

1．2 1的合成

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取0.10 mm × 0.08 mm × 0.04 mm的1單晶置衍射儀上，用石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 070 nm),以ω/2θ掃描方式,在3.40°≤2θ≤50.00°共收集30 614個(gè)衍射點(diǎn),其中5 630個(gè)I≥2σ(I)的衍射數(shù)據(jù)用于結(jié)構(gòu)分析。非氫原子坐標(biāo)用直接法解出,最小二乘法對(duì)非氫原子進(jìn)行各向異性溫度因子修正。全部氫原子由理論計(jì)算后直接加氫而得到。1屬于單斜晶系，P21/c空間群, 晶胞參數(shù)a=1.423 4(4) nm,b=1.613 3(4) nm,c=1.907 1(5) nm,β=110.334(5)°,V=4.106 5(19) nm3,Z=4,Dc=1.611 Mg·m-3,μ=1.771 mm-1,F(000)=199 2,最終結(jié)構(gòu)偏離因子R=0.068 5,Rw=0.138 5, GOF=1.152。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

n(nBu2SnO) ∶n[Cr(CO)3(η6-PhCO2H)]=1 ∶1時(shí)，以較好收率制得1。1在固態(tài)下對(duì)空氣穩(wěn)定，其溶液也能在空氣中短暫處理而不發(fā)生分解；在鹵代烴以及芳香烴中具有一定的溶解度。

2.2 單晶結(jié)構(gòu)分析

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖

1的分子結(jié)構(gòu)圖見圖1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1。從圖1可以看出，1的基本骨架與其他二聚錫氧烷相類似[3，6]，三羰基鉻結(jié)構(gòu)單元對(duì)其影響較小。在固態(tài)下每個(gè)錫原子為五配位的輕微扭曲三角雙錐構(gòu)型，其中電負(fù)性較大的兩個(gè)氧原子處于軸向位置，軸向鍵角O(2)-Sn(1)-O(8A)以及O(1)-Sn(2)-O(7)分別為171.82(19)°和166.35(19)°。羧基表現(xiàn)為兩種不同的配位方式，其中一個(gè)羧基以單齒的形式與錫原子配位，而另一個(gè)以橋式雙齒的形式連接兩個(gè)錫原子，相應(yīng)的羧基中C(1)-O(2)鍵長(zhǎng)[0.129 8(9) nm]大于C(1)-O(3)鍵長(zhǎng)[0.122 7(8) nm]，而C(11)-O(7)與C(11)-O(8)的鍵長(zhǎng)平均化，前者為0.125 7(9) nm，而后者為0.125 2(9) nm，這些結(jié)果與其IR光譜相一致。另外值得注意的是Sn(1)與O(3)以及Sn(2)與O(2)之間的非鍵距離分別為0.281 9(10) nm和0.289 4(9) nm，小于Sn和O原子間的范德華半徑之和0.357 nm[11], 表明它們之間存在部分弱的相互作用，盡管其并不影響錫原子的構(gòu)型。這也反映在該化合物的IR光譜上單齒配位的羰基其不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收頻率顯著地降低。另一方面，六個(gè)金屬羰基幾乎是線性的，Cr-C-O鍵角接近180°。同時(shí)，鉻到苯環(huán)間的平均距離[Cr(1)到C(2)-C(7)苯基平面0.220 2 nm, Cr(2)到C(12)-C(77)苯基平面0.219 2 nm]相似于反應(yīng)前Cr(CO)3(η6-PhCO2H)中的Cr-苯基間的平均距離(0.2204 nm)[9]。以上這些數(shù)據(jù)表明錫結(jié)構(gòu)單元對(duì)三羰基鉻與苯基的配位作用影響較小。

表 1 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角*

*symmetric operation A: 1-x, 1-y, -z

[1] Hadjikakou S K, Hadjiliadis N. Antiproliferative and anti-tumor activity of organotin compounds[J].Coord Chem Rev,2009,253:235-249.

[2] Baul T S B. Antimicrobial activity of organotin(Ⅳ) compounds:A review[J].Appl Organometal Chem,2008,22:195-204.

[3] Chandrasekhar V, Nagendran S, Baskar V. Organotin assemblies containing Sn-O bonds[J].Coord Chem Rev,2002,235:1-52.

[4] 袁意,劉又年,曹佐英. 三苯基錫殼聚糖羧酸酯的合成及其滅螺活性[J].合成化學(xué),2008,16:158-161.

[5] 田來進(jìn),楊紅軍,鄭曉亮,等. 配合物二乙基錫N-[(2-氧苯基)亞甲基]甘氨酸酯的合成、結(jié)構(gòu)表征和生物活性[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25:1205-1211.

[6] 甘賢雪,王希,張?？?等. 有機(jī)錫2-(3-吡啶甲基硫代)苯甲酸酯與2-吡啶硫代乙酸酯的合成、結(jié)構(gòu)與抗真菌活性[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24:1504-1509.

[7] Djukic J P, Rose-Munch F, Rose E,etal. “Distorted” (η6-arene)tricarbonylchromium complexes:Correlation of structural parameters with the electronegativityχG and Hammett Constantsσpof arene substituents[J].Eur J Inorg Chem,2000:1295-1306.

[8] 陳輝,田曉慧,元以中,等.N-烯丙基咔唑三羰基鉻配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)研究[J].化學(xué)試劑,2007,29:711-715.

[9] Atencio R, Brammer L, Fang S,etal.π-Bonded organometallic building blocks for supramolecular chemistry[J].New J Chem,1999,23:461-463.

[10] Szorcsik A, Nagy L, Sletten J,etal. Preparation and structural studies on dibutyltin(Ⅳ) complexes with pyridine mono- and dicarboxylic acids[J].J Organomet Chem,2004,689:1145-1154.

[11] Szorcsik A, Nagy L, Deák A,etal. Preparation and structural studies on thetBu2Sn(Ⅳ) complexes with aromatic mono- and dicarboxylic acids containing hetero [N]donor atom[J].J Organomet Chem,2004,689:2762-2769.