溫漢華,梁媛媛，黃志堅,謝 恬

(1.杭州師范大學(xué)生物醫(yī)藥與健康研究中心，浙江 杭州 310012;2.杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036)

分散聚合法制備含環(huán)氧基團的磁性高分子微球

溫漢華1,2,梁媛媛1*，黃志堅1,謝 恬1

(1.杭州師范大學(xué)生物醫(yī)藥與健康研究中心，浙江 杭州 310012;2.杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036)

在Fe3O4磁流體的存在下，以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為聚合單體，使用分散聚合法制備了含有環(huán)氧基團的磁性高分子微球P(St-GMA)/Fe3O4，使用紅外光譜(IR)，X光散射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)表征了P(St-GMA)/Fe3O4的結(jié)構(gòu)和顆粒形貌，利用磁學(xué)性質(zhì)測量系統(tǒng)測定了其磁學(xué)性質(zhì).探討了單體、磁流體、引發(fā)劑以及穩(wěn)定劑用量對P(St-GMA)/Fe3O4粒徑和形貌的影響.結(jié)果表明，所制備的P(St-GMA)/Fe3O4外形規(guī)整，粒徑均勻且1～5 μm可控，P(St-GMA)/Fe3O4具有超順磁性，其飽和磁化強度可達(dá)16.4 emu/g；隨著單體中GMA含量增加，P(St-GMA)/Fe3O4的分散性變差，并隨著St、磁流體和引發(fā)劑含量增加，P(St-GMA)/Fe3O4粒徑變大，隨著穩(wěn)定劑用量的增加，P(St-GMA)/Fe3O4的粒徑減小.

環(huán)氧基團；磁性高分子微球；分散聚合；超順磁性

磁性高分子微球是將無機磁性納米粒子與高分子材料結(jié)合形成的復(fù)合微球，具有磁響應(yīng)性，即在磁場作用下，可發(fā)生定向的富集；且表面含有可反應(yīng)的功能基團，如：—COOH、—NH2、—OH、—CHO等，因此在細(xì)胞分離和親和提純、固定化酶、靶向藥物、分析檢測、免疫測定、核磁共振成像的造影等生物醫(yī)學(xué)和生物工程領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-5].

單體聚合法是目前研究得最多、并且被廣泛采用的磁性高分子微球制備方法，按照聚合方式主要分為乳液聚合法[6-7]、懸浮聚合法[8]和分散聚合法[9-10].乳液聚合法制備的磁性高分子微球粒徑小(<0.1 μm)，步驟復(fù)雜且產(chǎn)物中留有乳化劑等雜質(zhì)難以完全除凈，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制；懸浮聚合適宜制備粒徑較大的磁性高分子微球，但粒徑分布較寬，且磁性粒子在高分子微球中分布不均勻，易制得不含磁性粒子的空白高分子微球；分散聚合方法可以用于制備粒徑在0.1～10 μm范圍粒徑分布均勻的磁性微球，其粒徑大小可通過單體配比、穩(wěn)定劑含量等多個因素進(jìn)行調(diào)控.[11]

在此采用分散聚合法，在磁流體存在下，以苯乙烯，甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，乙醇為溶劑進(jìn)行聚合，制備了含有環(huán)氧基團的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯二元共聚物磁性高分子微球P(St-GMA)/Fe3O4.采用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)、X光散射儀(XRD)、磁學(xué)性質(zhì)測量系統(tǒng)等對其形貌、結(jié)構(gòu)、磁性能等進(jìn)行表征.并探討各種反應(yīng)因素包括單體、磁流體、引發(fā)劑以及穩(wěn)定劑用量等對P(St-GMA)/Fe3O4粒徑的影響.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

苯乙烯(St)(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純，減壓蒸餾除去阻聚劑后使用)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)(上海晶純試劑有限公司，減壓蒸餾除去阻聚劑后使用)，偶氮二異丁腈(AIBN)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，用乙醇重結(jié)晶后使用)，聚乙烯吡咯烷酮(K-30)(上海晶純試劑有限公司)，油酸鈉(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，乙醇、氯化鐵、氯化亞鐵(天津大茂化學(xué)試劑廠)，氨水(杭州瓶窯和順化工試劑廠).

1.2 Fe3O4磁流體的制備

氮氣保護(hù)下，在500 mL三頸瓶中，將0.02 mol氯化鐵和0.15 mol氯化亞鐵溶于200 mL純水中.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)至9～10，60 ℃下反應(yīng)30 min.反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)磁分離和純水洗滌至中性，然后分散到400 mL純水中，加入0.25 g油酸鈉，90 ℃下機械攪拌30 min，最后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至6左右，形成Fe3O4磁流體.

1.3 P(St-GMA)/Fe3O4磁性高分子微球的制備

在50 mL上述制備的磁流體加入90 mL無水乙醇，0.4 g K-30，超聲10 min混合均勻后轉(zhuǎn)移到250 mL三頸瓶中，依次加入4 mL St、1 mL GMA、0.09 g AIBN、機械攪拌，通入氮氣45 min后升溫到75 ℃，反應(yīng)24 h.將反應(yīng)的混合液進(jìn)行磁分離后分別用乙醇和二次水各洗滌3次，真空干燥，得到棕色的粉末，即P(St-GMA)/Fe3O4磁性高分子微球.

1.4 測試與表征

采用Nexus 670傅立葉變換紅外光譜(美國)對P(St-GMA)/Fe3O4結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Sirion-100(荷蘭)場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微球的形貌,以100個微球作為測量對象計算微球的平均粒徑；用D/MAX 2200 VPC X光散射儀(日本)觀察P(St-GMA)/Fe3O4的晶體形態(tài)；用帶有超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)的XI-7磁性測量系統(tǒng)(美國)測定了P(St-GMA)/Fe3O4在300 K下的磁滯曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 P(St-GMA)/Fe3O4的紅外分析

圖1 P(St-GMA)/Fe3O4的紅外光譜圖Fig. 1 The FTIR spectrum of P(St-GMA)/Fe3O4

圖1是P(St-GMA)/Fe3O4的紅外光譜圖，1 253、912和861 cm-1處的吸收峰是環(huán)氧基團的特征吸收峰，1 494，758，699 cm-1是苯乙烯的特征吸收，1 718 cm-1是羰基的特征吸收峰，這說明GMA已和St發(fā)生了共聚.在571 cm-1處的吸收峰為Fe—O鍵的特征吸收峰，說明高分子微球中含有Fe3O4.

2.2 P(St-GMA)/Fe3O4的形貌分析

圖2為磁性復(fù)合微球的SEM圖，磁性復(fù)合微球外觀呈球形，形態(tài)規(guī)則，粒徑均勻，平均粒徑為2.19 μm.

2.3 P(St-GMA)/Fe3O4的XRD分析

圖3是P(St-GMA)/Fe3O4的XRD圖，可以明顯觀察到Fe3O4的特征衍射峰，分別對應(yīng)其晶胞的220、311、400、511、440面[12]，說明P(St-GMA)/Fe3O4中含有Fe3O4晶相.

圖2 P(St-GMA)/Fe3O4的SEM圖Fig. 2 The SEM photograph of P(St-GMA)/Fe3O4

圖3 P(St-GMA)/Fe3O4的XRD圖Fig. 3 The X-ray diffractometry (XRD) patterns of P(St-GMA)/Fe3O4

2.4 P(St-GMA)/Fe3O4的磁響應(yīng)性

圖4是P(St-GMA)/Fe3O4在溫度為300K時的磁滯回線.從圖4中可以看出，外磁場從-10KOe到10KOe的循環(huán)掃描中，P(St-GMA)/Fe3O4磁滯回線均重合為一條曲線，說明合成所得的P(St-GMA)/Fe3O4呈現(xiàn)超順磁性[13]，其飽和磁化強度為16.4 emu/g.圖5給出了P(St-GMA)/Fe3O4在磁場作用下的照片.當(dāng)無外加磁場時，分散液為黑褐色的均一分散體系，當(dāng)在分散液旁外加一永磁體(6 000 G)時，P(St-GMA)/Fe3O4在磁鐵附近快速富集，約1 min溶液變得澄清，撤去磁場后并劇烈振動溶液，P(St-GMA)/Fe3O4又重新分散在溶液介質(zhì)中，說明P(St-GMA)/Fe3O4具有較好的磁響應(yīng)性.

圖4 P(St-GMA)/Fe3O4的磁滯回線Fig. 4 Magnetization curve of P(St-GMA)/Fe3O4

圖5 P(St-GMA)/Fe3O4在磁場作用下的照片F(xiàn)ig. 5 Magnetic-field-assisted separation of P(St-GMA)/Fe3O4

2.5 影響 P(St-GMA)/Fe3O4性能的因素分析

2.5.1 單體用量

圖6為其他各物質(zhì)的量不變，只改變GMA的量時，得到的P(St-GMA)/Fe3O4的SEM圖.從圖6可看出，GMA和St投料體積比為1∶1時，磁性復(fù)合微球形狀不規(guī)整，且粘結(jié)在一起，隨著GMA比例的減小，微球的形狀越來越呈現(xiàn)圓形、規(guī)整、且分散性越好，當(dāng)GMA與St的體積比為1∶4時，可得到分散性好、形狀規(guī)整的磁性復(fù)合微球.原因可能是PGMA的分子鏈段剛性不強，形成的磁性微球的強度不夠，易粘結(jié)在一起；而聚苯乙烯分子鏈的剛性較強，當(dāng)增加苯乙烯的量時，剛性的苯乙烯分子鏈段的增多使得整個磁性微球的剛性增強，這樣就不容易粘連在一起，從而形成規(guī)整球形的磁性高分子微球[14].

圖7為St單體用量與P(St-GMA)/Fe3O4粒徑的關(guān)系曲線.由圖7可見，在保持其他試劑用量不變的情況下，隨著單體St濃度的增大，所得P(St-GMA)/Fe3O4的粒徑也增大，并且對平均粒徑的影響比較顯著，這是因為當(dāng)體系中St用量增加時，體系的粘度增大，從而磁性高分子微球析出的臨界粒徑增大，并且析出的每個核有足夠的單體供其長大，因此P(St-GMA)/Fe3O4的粒徑變大[15].

圖6 GMA和St投料體積比對P(St-GMA)/Fe3O4形貌的影響Fig. 6 Effect of proportion of VGMA/VSt on the average size of P(St-GMA)/Fe3O4

圖7 St單體用量與P(St-GMA)/Fe3O4粒徑的關(guān)系Fig. 7 Effect of styrene monomer on the average size of P(St-GMA)/Fe3O4

2.5.2 磁流體的用量

圖8是磁流體的用量和P(St-GMA)/Fe3O4平均粒徑的關(guān)系曲線.由圖8可見，P(St-GMA)/Fe3O4的粒徑隨著磁流體的用量增加而增大.這可能是由于隨著磁流體用量的增加，聚合體系中將形成大量的聚合物乳膠粒子，在穩(wěn)定劑用量一定時，粒子之間的聚集趨勢增加，最終導(dǎo)致獲得的磁性高分子微球的粒徑變大[16].

2.5.3 引發(fā)劑的用量

圖9是P(St-GMA)/Fe3O4的粒徑和引發(fā)劑用量的關(guān)系曲線.從圖9可看出，增加引發(fā)劑AIBN的用量會導(dǎo)致P(St-GMA)/Fe3O4粒徑增大.這是由于增加AIBN的用量，體系中的活性鏈就會隨之增加，因此幾個核碰撞在一起會形成較大核的幾率增大，最終導(dǎo)致粒徑變大.但引發(fā)劑的含量不能太大，否則反應(yīng)后的混合物中會出現(xiàn)大量的凝聚物.

圖8 磁流體用量和P(St-GMA)/Fe3O4粒徑的關(guān)系Fig. 8 Effect of magnetofluid on the average size of P(St-GMA)/Fe3O4

圖9 引發(fā)劑用量和P(St-GMA)/Fe3O4粒徑的關(guān)系Fig. 9 Effect of initiator on the average size of P(St-GMA)/Fe3O4

2.5.4 穩(wěn)定劑的用量

圖10 穩(wěn)定劑用量和P(St-GMA)/Fe3O4粒徑的關(guān)系Fig. 10 Effect of stabilizer on the average size of P(St-GMA)/Fe3O4

圖10是穩(wěn)定劑K-30的用量和P(St-GMA)/Fe3O4粒徑的關(guān)系曲線，從圖10可看出，隨著K-30量增加，P(St-GMA)/Fe3O4粒徑減小.這可能是因為隨著K-30用量的增加，每核分得的穩(wěn)定劑增多，幾個核聚集在一起形成了較大核的幾率下降，因此最終P(St-GMA)/Fe3O4粒徑變小.但是如果穩(wěn)定劑的含量太高，也會造成體系的粘度增大，最終使得P(St-GMA)/Fe3O4的粒徑反而增大.

3 結(jié) 論

1) 共沉淀法制備的Fe3O4無機納米粒子和油溶性單體的親合力差，該實驗采用油酸對其表面進(jìn)行改性，通過分散聚合得到了含有環(huán)氧基的磁性微球P(St-GMA)/Fe3O4.當(dāng)GMA和St的投料體積比為1∶4時可得到外形規(guī)整的、粒徑均勻的P(St-GMA)/Fe3O4.

2) 單體、磁流體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑的用量對P(St-GMA)/Fe3O4的平均粒徑都會產(chǎn)生影響，通過改變這些物質(zhì)的用量可控制P(St-GMA)/Fe3O4的粒徑在1～5 μm范圍之內(nèi).

3) 通過該方法制備的P(St-GMA)/Fe3O4具有超順磁性，其飽和磁化強度可達(dá)16.4 emu/g.

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PreparationofMagneticPolymerMicrosphereswithEpoxyGroupsbyDispersionPolymerization

WEN Han-hua1，2, LIAN Yuan-yuan1, HUANF Zhi-jian1, XIE Tian1

(1. Centre of Biomedicine and Health, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310012, China; 2.College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Using styrene (St) and glucidylmethacrylate (GMA) as monomers, the experiment synthesized the magnetic polymer microspheres P (St-GMA)/Fe3O4with epoxy groups by dispersion polymerization in the presence of a magnetofluid, represented the structure and particle morphology of P (St-GMA)/Fe3O4by infrared spectroscopy (IR), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM), and measured the magnetic properties with magnetic properties measurement system. The paper analyzed the influence of the content of monomer, initiator, stabilizer and magnetofluid on the average size and morphology of P (St-GMA)/Fe3O4. The results show that P (St-GMA)/Fe3O4has regular shape, the grain diameter of which is even and controllable (1-5 μm), it also possesses superparamagnetic property, its saturation magnetization intensity can reach 16.4 emu/g. Along with increase of GMA, the dispersity of P (St-GMA)/Fe3O4becomes poor, the grain diameter of it increases with the increasing dosage of monomer, initiator and magnetofluid, and decreases as the dosage of stabilizer increases.

epoxy groups; magnetic polymer microspheres; disperse polymerization; superparamagnetic

10.3969/j.issn.1674-232X.2011.02.011

2010-11-04

杭州師范大學(xué)科研啟動基金項目(YS05203117).

溫漢華(1971—)，男，江西吉安人，有機化學(xué)專業(yè)碩士研究生，主要從事生物醫(yī)用高分子材料合成與應(yīng)用研究.

*通信作者：梁媛媛(1980—)，女，四川德陽人，助理研究員，博士，主要從事生物醫(yī)藥高分子材料合成與應(yīng)用研究.E-mail: liangyy@hznu.edu.cn

TB34

A

1674-232X(2011)02-0141-05