周華利，殷錦捷，孫洪梅，姜勝男

（遼寧工程技術大學材料科學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

納米復合改性水性環(huán)氧涂料的研制

周華利，殷錦捷*，孫洪梅，姜勝男

（遼寧工程技術大學材料科學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

以涂膜的沖擊強度為指標，通過正交試驗和單因素實驗確定了制備納米復合改性水性環(huán)氧涂料的最佳工藝條件，并通過紅外光譜和熱重分析對其進行表征。結(jié)果表明，當固化劑乙二胺用量為10%、甲基丙烯酸(MAA)4%、過氧化苯甲酰(BPO) 2%、反應溫度50 °C、反應時間40 min以及納米SiO2和TiO2的添加量分別為4%和2%時，所制備的納米復合改性水性環(huán)氧涂料的綜合性能良好，涂膜有較好的熱穩(wěn)定性和耐水、耐酸堿性能，其拉伸強度為9.17 MPa、沖擊強度40 kg·cm、附著力0級。

水性涂料；環(huán)氧–丙烯酸乳液；二氧化硅；二氧化鈦；復合改性；沖擊強度

1 前言

環(huán)氧樹脂是一類具有良好粘接性和耐腐蝕性、絕緣、高強度的熱固性高分子合成材料[1]，但其韌性差、質(zhì)脆、易開裂、沖擊強度低[2]，故需要改性。而目前常用的環(huán)氧樹脂涂料大部分是溶劑型，其中的有機揮發(fā)物大多屬于易燃易爆及有毒物質(zhì)，直接排放到大氣中，會對環(huán)境造成嚴重污染。因此，環(huán)氧樹脂涂料的水性化研究具有重要意義[3]。

納米SiO2和TiO2顆粒小，具有極強的表面活性[4]，與環(huán)氧樹脂結(jié)合可明顯提高涂層的結(jié)合力和沖擊強度[5-6]。本文通過化學接枝改性法，將甲基丙烯酸接枝到環(huán)氧樹脂上，使其獲得親水基而水性化，并添加納米SiO2和TiO2，使制備的涂料具有較好的沖擊強度，良好的附著力，較高的熱穩(wěn)定性和耐水、耐酸堿性能。

2 實驗

2. 1 主要原料

環(huán)氧樹脂E-44，沈陽正泰防腐材料有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)，沈陽華特化學有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，沈陽德美化工有限公司；乙二胺，沈陽第一有機化工股份有限公司；納米 SiO2和納米 TiO2(粒徑30 ～ 50 nm)，上海潤和納米材料公司。

2. 2 主要儀器與設備

HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華電器廠；FT2000型傅里葉紅外光譜，美國尼高力公司；STA449C型熱重測試儀，德國耐馳公司；XLD-1KN型拉伸試驗機，承德試驗機有限責任公司；QCJ型漆膜沖擊機，南京安鐸貿(mào)易有限責任公司；SW20-1型臥式砂磨機，沈陽北騰化工機械有限公司。

2. 3 涂料制備工藝

在裝有攪拌器、滴液漏斗、冷凝管及溫度計的四口燒瓶中，依次加入一定量的E-44、MAA和BPO，控制反應溫度和反應時間制備接枝共聚物；接著加入一定量的氨水和蒸餾水，調(diào)節(jié)pH為7左右得乳液，室溫保存。然后依次加入納米SiO2和TiO2、氨基硅油，高速攪拌后，將混料放入砂磨機中分散，即得納米復合改性水性環(huán)氧涂料，該涂料與固化劑乙二胺配量使用形成漆膜。配方如下(質(zhì)量分數(shù))：

2. 4 性能檢測

以紅外光譜表征改性環(huán)氧基團，以熱重試驗檢測其熱穩(wěn)定性；吸水率根據(jù)GB/T 1738–1979《絕緣漆漆膜吸水率測定法》測定，附著力按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測定，貯存穩(wěn)定性根據(jù)GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》進行測定，拉伸強度根據(jù) GB/T 16421–1996《塑料拉伸性能小試樣試驗方法》測定，沖擊強度根據(jù) GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測定，耐水性根據(jù)GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》測定，耐酸性和耐堿性根據(jù)GB/T 1763–1979《漆膜耐化學試劑性測定法》測定。

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗

正交試驗因素水平見表1。正交試驗結(jié)果見表2。由表2極差分析可知，各因素對涂膜沖擊強度的影響順序是：A = B ＞ D ＞ C ＞ E，由均值可知其最佳方案為A3B2C2D1E3，即乙二胺為10%，MAA為4%，BPO為2%，反應溫度50 °C，時間40 min。

表1 正交試驗因素水平Table 2 Factors and levels of orthogonal test

3. 2 紅外光譜分析

圖1為甲基丙烯酸接枝環(huán)氧樹脂的紅外光譜。從圖1可以看出，1 608 cm-1為對位取代苯氧基的特征吸收峰，1 248 cm-1處為環(huán)氧樹脂的C─O伸縮振動峰，1 182 cm-1處為─C(CH3)2─骨架振動，828 cm-1和1 509 cm-1處為苯環(huán)上的對位雙取代特征峰；1 732 cm-1處有很強的C═O的伸縮振動，證明─COOH確實接枝到了環(huán)氧分子鏈上。紅外光譜證實了甲基丙烯酸與環(huán)氧樹脂形成接枝共聚物。

表2 正交試驗結(jié)果和極差分析Table 2 Results of orthogonal test and range analysis

圖1 環(huán)氧丙烯酸接枝共聚物紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectrum of epoxy–acrylate graft copolymer

3. 3 納米SiO2加入量對涂膜沖擊強度的影響

SiO2加入量對涂膜沖擊強度的影響見圖2。由圖2可知，涂膜的沖擊強度隨著SiO2加入量的增加先大幅度升高，后緩慢降低。這是因為納米SiO2具有比表面積大、表面活性基團多等特點，能較好地與環(huán)氧樹脂基體復合，促進了樹脂的交聯(lián)反應，提高了分子間的鍵力，同時使涂層致密，致使沖擊強度升高。當SiO2加入量超過4%后，納米粒子發(fā)生團聚，在液相介質(zhì)中的分散不均勻，穩(wěn)定性下降，致使涂膜的沖擊強度降低。故SiO2加入量以4%為佳。

圖2 SiO2加入量與涂層沖擊強度的關系Figure 2 Relationship between SiO2 dosage and impact strength of the coating

3. 4 納米TiO2加入量對涂膜沖擊強度的影響

TiO2加入量對涂膜沖擊強度的影響如圖3所示。

圖3 TiO2加入量與涂膜沖擊強度的關系Figure 3 Relationship between TiO2 dosage and impact strength of the coating

圖3表明，在體系含有4%納米SiO2的同時，添加納米TiO2會使涂膜沖擊強度再度提升，但TiO2加入量超過 2%后，涂膜沖擊強度急劇下降。原因是納米TiO2比納米SiO2的表面活性更強，可以加劇涂層高分子鏈段的運動，提高沖擊強度；但是納米微粒的含量太高，其聚集傾向嚴重，分散的難度也就越大，從而使涂膜的沖擊強度下降。

3. 5 熱重分析

未改性環(huán)氧涂料和納米復合改性水性環(huán)氧涂料的熱失重曲線如圖4a和4b所示。

圖4 未改性及納米復合改性水性環(huán)氧涂料的TG曲線Figure 4 TG curve of unmodified and nanocompositemodified waterborne epoxy coating

由圖4a可知，未改性環(huán)氧涂料的起始分解溫度θi為303.51 °C，50%熱失重的溫度為393.62 °C，熱反應終止溫度θf為616.03 °C(此時質(zhì)量剩余率為13.97%)。

由圖4b可知，納米復合改性水性環(huán)氧涂料的θi為 315.46 °C，50%熱失重的溫度為 406.65 °C，θf為725.04 °C(此時質(zhì)量剩余率為17.98%)。說明納米粒子的加入提高了涂料的熱穩(wěn)定性。原因是環(huán)氧基團在界面上與納米粒子產(chǎn)生遠大于范德華力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引發(fā)微裂紋、吸收能量的作用，使分子間的作用力更強，熱穩(wěn)定性能得到提高。

3. 6 涂料的主要性能指標

改性前后環(huán)氧涂層性能檢測結(jié)果見表3。它表明，相比未改性和以MAA改性的環(huán)氧涂層，納米復合改性水性環(huán)氧涂層的綜合性能最優(yōu)。

表3 性能檢測結(jié)果Table 3 Test results of performance

4 結(jié)論

(1) 丙烯酸改性環(huán)氧樹脂接枝共聚物的最佳工藝條件是：固化劑乙二胺10%，MAA 4%，BPO2%，反應溫度50 °C，反應時間40 min。

(2) 納米SiO2和TiO2的用量以4%和2%為佳。

(3) 制備的納米復合改性水性環(huán)氧涂層的沖擊強度顯著提升，涂膜具有較高的機械強度、良好的附著力和較好的熱穩(wěn)定性和耐水、耐酸堿性能。

[1] 李桂林. 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧涂料[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2003: 126-131.

[2] 藍麗紅, 藍平, 廖安平, 等. 高性能環(huán)氧樹脂涂料的研制[J]. 涂料工業(yè), 2007, 37 (12): 20-23.

[3] 張玉芳, 孔令奇, 周春華. 水性環(huán)氧丙烯酸乳液的合成與表征[J]. 濟南大學學報(自然科學版), 2009, 23 (2): 162-165.

[4] 張之圣, 樊攀峰, 李海燕. 納米 SiO2/環(huán)氧樹脂的制備與表征[J]. 材料工程, 2004 (10): 50-53.

[5] 楊保平, 崔錦峰, 張應鵬, 等. 環(huán)氧改性氟碳納米復合船舶涂料的研制[J].蘭州理工大學學報, 2005, 31 (5): 67-70.

[6] 鄭亞萍, 寧榮昌. 納米 SiO2–環(huán)氧樹脂復合材料性能研究[J]. 玻璃鋼/復合材料, 2001 (2): 34-36.

Preparation of nanocomposite-modified waterborne epoxy coating //

ZHOU Hua-li, YIN Jin-jie*, SUN Hong-mei, JIANG Sheng-nan

The optimal conditions for preparing a nanocomposite modified water-based epoxy coating were ascertained by orthogonal test and single factor experiment with the impact strength as index. The coating was characterized by infrared spectroscopy and thermal analysis. Results showed that the prepared nanocomposite-modified waterborne epoxy coating has good comprehensive properties when the dosage of curing agent 1,2–ethylenediamine is 10%, methacrylic acid (MAA) 4%, benzoyl peroxide (BPO) 2%, reaction temperature 50 °C and time 40 min, and the dosages of SiO2and TiO2are 4% and 2%, respectively. The coating has good thermal stability as well as water, acid and alkali resistance. Its tensile strength is 9.17 MPa, impact strength 40 kg·cm and adhesion strength 0 grade.

waterborne coating; epoxy–acrylic emulsion; silica; titania; composite modification; impact strength

Institute of Material Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0062 – 03

2010–12–27

2011–01–12

周華利（1987–），男，福建人，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料、有機合成等方面的研究工作。

殷錦捷，教授，(E-mail) 1987120323@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]