余相仁，李淑英，范洪強(qiáng)，錢備，張琳

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

【腐蝕防護(hù)】

銅表面硬脂酸自組裝膜的制備及耐腐蝕性能

余相仁，李淑英*，范洪強(qiáng)，錢備，張琳

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

應(yīng)用自組裝技術(shù)在Cu(OH)2納米柱/CuO微花階層結(jié)構(gòu)表面制備硬脂酸自組裝膜(SAM)，運(yùn)用電化學(xué)阻抗譜探討了形成自組裝膜的較佳濃度和自組裝時(shí)間，通過極化曲線和循環(huán)伏安法考察了硬脂酸自組裝膜在0.1 mol/L NaCl溶液中對(duì)銅電極的緩蝕性能。結(jié)果表明，當(dāng)CuO/Cu(OH)2電極在8 mmol/L硬脂酸溶液中自組裝24 h時(shí)，得到的硬脂酸自組裝膜能顯著提高銅電極的耐蝕性；與裸銅電極相比，SAM–CuO/Cu(OH)2電極的腐蝕電流降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，緩蝕效率達(dá)到98.81%。

銅電極；硬脂酸；自組裝膜；電化學(xué)阻抗譜；極化曲線

1 前言

銅及其合金具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、高強(qiáng)度及裝飾性外觀，因而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)和建筑業(yè)。隨著銅及其合金在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，銅的腐蝕與防護(hù)研究成為腐蝕科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題。

1992年，美國Laibinis等人首次將自組裝技術(shù)應(yīng)用于銅的防腐，從此拉開了自組裝技術(shù)應(yīng)用于防腐研究領(lǐng)域的序幕[1]。自組裝膜(Self-assembled monolayer，SAM)是活性分子在溶液(或氣態(tài))中通過強(qiáng)鍵作用力(如共價(jià)鍵、靜電作用力、配位鍵等)自發(fā)地鍵合在固體界面上，形成具有一定取向、排列緊密的有序分子膜[2]。自組裝膜的制備工藝非常簡(jiǎn)單：將基底浸入到含有活性分子的溶液中，活性分子在基底表面發(fā)生自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵形成二維有序結(jié)構(gòu)。烷基羧酸自組裝膜因其具有制備簡(jiǎn)單、有序性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)而成為自組裝體系中的研究熱點(diǎn)，并且已取得較大進(jìn)展[3-5]，但將烷基羧酸自組裝膜應(yīng)用于銅的腐蝕保護(hù)方面的研究較少[6-7]，而將硬脂酸自組裝膜應(yīng)用于銅的腐蝕保護(hù)，至今未見報(bào)道。因?yàn)殂~表面在大氣中容易自發(fā)氧化，形成的氧化物削弱了活性分子和銅表面的相互作用，在銅等相對(duì)活潑的金屬表面上制備SAM較為困難。本文將硬脂酸自組裝到具有 Cu(OH)2納米柱/CuO微花階層結(jié)構(gòu)的銅電極表面，采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)探索Cu(OH)2納米柱/CuO微花階層結(jié)構(gòu)表面硬脂酸SAM的較佳成膜條件，并研究了硬脂酸自組裝膜對(duì)銅的緩蝕性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑和材料

銅箔各組分含量為銅≥99.95%、鐵≤0.005%、砷≤0.002%、錫≤0.002%、鎳≤0.006%等，規(guī)格為2.0 cm × 2.5 cm，厚度為0.25 mm。硬脂酸、無水乙醇、正己烷、氯化鈉均為市售分析純。硬脂酸用無水乙醇分別配制成濃度為1、2、4、6、8和10 mmol/L的溶液。

2. 2 自組裝成膜

銅電極在每次使用前均依次用600#、800#、1200#和1500# SiC金相砂紙打磨至鏡面光亮后，再用去離子水沖洗，然后放入超聲波清洗器中分別用正己烷除油及無水乙醇、超純水清洗，時(shí)間均為10 min，以除去表面的殘留物。冷空氣吹干后，浸漬在一定濃度配比的NaOH和K2S2O8的混合溶液中，室溫下反應(yīng)30 min。銅箔表面的顏色在反應(yīng)過程中漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇\藍(lán)、藍(lán)、深藍(lán)色和淺黑色。此時(shí)，銅表面就構(gòu)建了 Cu(OH)2納米柱/CuO微花階層結(jié)構(gòu)[8-9]。取出銅箔，用去離子水充分清洗，冷風(fēng)吹干。

將上述具有淺黑色表面的銅箔浸入配制好的不同濃度的硬脂酸無水乙醇溶液中，室溫下反應(yīng)30 s ～ 24 h。因組裝后的銅電極表面還存在物理吸附的硬脂酸分子，檢測(cè)前須用大量無水乙醇沖洗除去。

2. 3 電化學(xué)測(cè)試

極化曲線測(cè)試使用 CS300電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器有限公司)。三電極體系，研究電極為 1cm2銅電極，鉑電極為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中所有電位均相對(duì)于 SCE。掃描電位范圍為開路電位 ± 300 mV，掃描速率5 mV/s，測(cè)試溫度均為(25 ± 1) °C。

循環(huán)伏安法的掃描速度為5 mV/s，選擇-0.6 V作為初始掃描電位，從負(fù)向正掃描至最高電位 0.6 V，然后再反向掃描至-0.6 V。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)采用 EG&G Model 283 Potentiostat/Galvanostat測(cè)試系統(tǒng)(美國普林斯頓公司)進(jìn)行測(cè)量，交流信號(hào)頻率范圍為0.01 Hz ～ 0.1 MHz，正弦擾動(dòng)電壓10 mV。檢測(cè)前，將電極放入0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡1 h，待電極體系穩(wěn)定后，在開路電位下進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3. 1 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

圖1所示為裸銅電極在0.1 mol/L NaCl 溶液中的阻抗譜，圖中右下角為高頻區(qū)的放大圖。在 Nyquist曲線的高頻區(qū)，有一個(gè)很小的半圓，表明空白銅電極上電化學(xué)反應(yīng)的速度太快，以至于在較大的頻率范圍內(nèi)其高頻容抗弧部分的形狀不明顯；低頻區(qū)出現(xiàn)Warburg阻抗，表明腐蝕過程中存在擴(kuò)散傳質(zhì)過程。

圖1 裸銅電極在0.1 mol/L NaCl溶液中的Nyquist圖Figure 1 Nyquist plot of bare copper electrode in 0.1 mol/L NaCl solution

圖2為CuO/Cu(OH)2電極在不同硬脂酸濃度的乙醇溶液中自組裝24 h后的Nyquist圖(右上角為高頻區(qū)的放大圖)。可以看出，CuO/Cu(OH)2電極及其在硬脂酸中浸泡形成自組裝膜后的電極SAM–CuO/Cu(OH)2，其阻抗圖中實(shí)數(shù)軸上均出現(xiàn)一個(gè)半圓，表明電極表面存在較大的電子轉(zhuǎn)移電阻，阻礙了電子轉(zhuǎn)移。而且，隨著硬脂酸溶液濃度的增大，SAM–CuO/Cu(OH)2電極的容抗弧半圓直徑越來越大，且均大于 CuO/Cu(OH)2電極的容抗弧半圓直徑，即電荷傳遞電阻隨硬脂酸濃度的增加而增大，表明在一定范圍內(nèi)增加硬脂酸濃度有利于提高自組裝膜的質(zhì)量。當(dāng)硬脂酸濃度達(dá)到10 mmol/L時(shí)，容抗弧半圓直徑略微減小，這是由“空間位阻”效應(yīng)引起的[10]。因此，硬脂酸濃度以8 mmol/L為佳。

圖2 硬脂酸濃度對(duì)SAM–CuO/Cu(OH)2電極的電化學(xué)阻抗譜的影響Figure 2 Effect of concentration of stearic acid on EIS plot of SAM–CuO/Cu(OH)2 electrode

圖3是CuO/Cu(OH)2電極在8 mmol/L硬脂酸的乙醇溶液中分別自組裝不同時(shí)間后的Nyquist圖。隨著自組裝時(shí)間的延長，高頻區(qū)容抗弧直徑明顯增大。這表明，在一定濃度下延長自組裝時(shí)間，有利于提高自組裝膜的質(zhì)量，增強(qiáng)抑制銅腐蝕的能力。但在低頻區(qū)還是出現(xiàn)了Warburg阻抗，說明CuO/Cu(OH)2電極上的硬脂酸單層薄膜不能阻止可溶性反應(yīng)物(如Cl-)或者產(chǎn)物的擴(kuò)散。

圖2 自組裝時(shí)間對(duì)SAM–CuO/Cu(OH)2電極的電化學(xué)阻抗譜的影響Figure 2 Effect of self-assembly time on EIS plot of SAM–CuO/Cu(OH)2 electrode

為了獲得關(guān)于電極/溶液體系的電化學(xué)參數(shù)，特別是自組裝膜結(jié)構(gòu)的參數(shù)，設(shè)計(jì)了相關(guān)的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合?？瞻足~電極和CuO/Cu(OH)2電極表面的腐蝕過程可用簡(jiǎn)單的 Randles電路來描述，其等效電路如圖3a所示。電路中Rs為電解液的電阻，Rt代表電荷傳遞電阻，常相位角元件Qdl(cpe)替代Cdl，代表雙電層電容，W代表Warburg阻抗。cpe的阻抗表達(dá)如式(1)[11]：

式中，Zcpe表示阻抗，Y0是常數(shù)，ω是角頻率，n是參數(shù)(0 ～ 1)。

圖3 不同電極的等效電路圖Figure 3 Equivalent circuit diagrams for different electrodes

硬脂酸修飾后的CuO/Cu(OH)2電極表面的腐蝕體系可用圖3b所示的等效電路表示。這個(gè)電路是在圖3a電路上串聯(lián)一個(gè)Rsam與W以及并聯(lián)一個(gè)Qsam所組成。其中，Qsam對(duì)應(yīng)于自組裝膜和Cu(OH)2納米柱準(zhǔn)陣列/ CuO微花階層結(jié)構(gòu)薄膜的電容，Rsam是電子或離子穿過自組裝膜和Cu(OH)2納米柱準(zhǔn)陣列/CuO微花階層結(jié)構(gòu)時(shí)的傳輸電阻，反映了自組裝膜對(duì)金屬的保護(hù)程度。Rsam可以用來評(píng)價(jià)自組裝膜的質(zhì)量。自組裝膜越完善，Rsam的值越大。由于Rsam與自組裝膜的緩蝕能力相關(guān)，因此，可以用式(2)來計(jì)算自組裝膜對(duì)抑制銅腐蝕的緩蝕效率[12]：

式中，Rt是空白銅電極在 0.1 mol/L NaCl溶液中的電荷傳遞電阻，Rsam是自組裝膜層電子傳遞電阻。采用ZSimpWin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合計(jì)算，得到相關(guān)的參數(shù)值，然后根據(jù)式(2)計(jì)算緩蝕效率IE，結(jié)果見表1和表2。

表1 3種電極電化學(xué)阻抗譜的等效電路擬合結(jié)果Table 1 Fitted data of equivalent circuits for electrochemical impedance spectra of three electrodes

表2 不同自組裝時(shí)間得到的SAM–CuO/Cu(OH)2電極的電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合結(jié)果Table 2 Fitted data of equivalent circuits for electrochemical impedance spectra of SAM–CuO/Cu(OH)2 electrodes obtained byself-assembly for different time

從表 1知，6種濃度的硬脂酸自組裝膜都對(duì)銅在NaCl溶液中的腐蝕起到一定的抑制作用。隨硬脂酸濃度的增大，自組裝膜的緩蝕效率明顯增大。這可能是由于自組裝時(shí)，在一定濃度范圍內(nèi)，隨濃度的增大會(huì)有更多的硬脂酸分子鍵合在電極表面，自組裝過程更容易，膜也更致密。當(dāng)硬脂酸的濃度達(dá)到 10 mmol/L時(shí)，緩蝕效率下降。結(jié)合成本等因素進(jìn)行考慮，可確定硬脂酸的濃度以8 mmol/L為佳。

從表2可知，固定硬脂酸乙醇溶液的濃度為8 mmol/L，則自組裝膜的緩蝕效率隨著自組裝時(shí)間的延長而增大。但是，當(dāng)自組裝時(shí)間超過3 h后，緩蝕效率增加緩慢。這是因?yàn)檩^長的自組裝時(shí)間有利于硬脂酸和CuO/ Cu(OH)2之間的化學(xué)鍵最大程度地結(jié)合，再加上各硬脂酸分子烷基碳鏈之間由于范德華力的作用能促使硬脂酸分子從無序到有序的重排過程，從而使已經(jīng)吸附到銅電極表面上的硬脂酸分子排列得更致密有序，SAM的質(zhì)量越來越好，從而增強(qiáng)了 SAM對(duì)基底的保護(hù)能力。綜合考慮，適宜的自組裝時(shí)間應(yīng)為24 h。

3. 2 循環(huán)伏安測(cè)試

銅電極在 NaCl 溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下[13]：

在循環(huán)伏安測(cè)量過程中，正向掃描時(shí)主要發(fā)生銅的溶解、絡(luò)合和成膜，即式(3) ～ (5)。式(3)中CuClads為Cu的吸附配合，式(4)中CuCl為Cu的成膜，式(6)對(duì)應(yīng)于銅的腐蝕產(chǎn)物的還原過程。式(6) ～ (8)代表負(fù)向掃描過程中發(fā)生表面腐蝕產(chǎn)物的消長過程。

圖4所示為Cu電極、CuO/Cu(OH)2電極以及8 mmol/L的硬脂酸溶液中自組裝24 h的SAM–CuO/Cu(OH)2電極在0.1 mol/L NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線。Cu電極的正向掃描曲線上分別在0.06 V和0.216 V出現(xiàn)2個(gè)氧化電流峰，在反向掃描曲線上的-0.192 V處出現(xiàn)一個(gè)大的還原電流峰。0.06 V處的氧化峰與式(3)和(4)有關(guān)，表示CuCl鹽膜層的形成；0.216 V處的氧化峰與式(5)有關(guān)，歸因于一價(jià)銅的進(jìn)一步氧化和二價(jià)銅的氧化物(或者氫氧化物)在電極表面的覆蓋，-0.192 V處還原峰的形成則與式(6) ～ (8)有關(guān)，對(duì)應(yīng)于可溶性化合物電化學(xué)還原以及銅表面形成的CuCl鹽層的還原[14]。

圖4 3種電極的循環(huán)伏安曲線Figure 4 Cyclic voltammograms for three electrodes

當(dāng)銅電極的表面被Cu(OH)2納米柱/CuO微花階層結(jié)構(gòu)薄膜和硬脂酸自組裝膜覆蓋后，電極的伏安行為發(fā)生很大的變化。與空白Cu電極相比，氧化-還原過程所對(duì)應(yīng)的電流均明顯下降。這說明在0.1 mol/L NaCl溶液中Cu(OH)2納米柱/CuO微花階層結(jié)構(gòu)薄膜和硬脂酸自組裝膜對(duì)銅基底具有良好的緩蝕作用。

3. 3 Tafel極化曲線

圖5為銅電極、CuO/Cu(OH)2電極和8 mmol/L的硬脂酸溶液中自組裝24 h的SAM–CuO/Cu(OH)2電極的極化曲線。

圖5 3種電極的Tafel極化曲線Figure 5 Tafel curves for three electrodes

從圖 5可知，CuO/Cu(OH)2電極和 SAM–CuO/ Cu(OH)2電極的腐蝕電位都較空白電極有明顯的正移，腐蝕電流顯著下降。這意味著當(dāng)銅電極表面被Cu(OH)2納米柱/CuO微花階層結(jié)構(gòu)和硬脂酸自組裝膜覆蓋后，銅在0.1 mol/L NaCl溶液中的腐蝕反應(yīng)被抑制了。將極化曲線上的塔菲爾區(qū)域外延到腐蝕電位，得到腐蝕電流。

自組裝膜的緩蝕效率可以通過式(9)計(jì)算：

表3是由圖5塔菲爾曲線的擬合結(jié)果及相應(yīng)的緩蝕效率。

表3 3種電極的塔菲爾極化曲線擬合參數(shù)Table 3 Fitted parameters of Tafel plots for three electrodes

由表3可知，陽極極化和陰極極化塔菲爾曲線的斜率βa和βc明顯增大。βa和βc的絕對(duì)值隨銅表面構(gòu)建Cu(OH)2納米柱/CuO微花階層結(jié)構(gòu)和硬脂酸自組裝膜的修飾呈增大趨勢(shì)，且 βc的變化趨勢(shì)更大，說明Cu(OH)2納米柱/CuO微花階層結(jié)構(gòu)和硬脂酸自組裝膜對(duì)陽極過程和陰極過程均有很好的抑制作用，但對(duì)陰極的抑制作用大于對(duì)陽極的抑制作用。塔菲爾極化曲線的測(cè)試結(jié)果與交流阻抗測(cè)試結(jié)果基本一致。

4 結(jié)論

在銅表面制備 Cu(OH)2納米柱/CuO微花階層結(jié)構(gòu)，并以此為模板制備了硬脂酸自組裝膜。硬脂酸濃度和自組裝時(shí)間均對(duì) SAM 的質(zhì)量影響較大。當(dāng)CuO/Cu(OH)2電極在8 mmol/L硬脂酸溶液中組裝24 h，得到的硬脂酸自組裝膜能顯著提高銅電極的耐蝕性。與裸銅電極相比，SAM–CuO/Cu(OH)2電極的腐蝕電流降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，緩蝕效率為98.81%。

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Preparation and corrosion resistance of self-assembled stearic acid monolayer on copper surface //

YU Xiang-ren, Li Shu-ying*, FAN Hong-qiang, QIAN Bei, ZHANG Lin

A stearic acid (STA) self-assembled monolayer (SAM) was prepared on the surface of Cu(OH)2nanowire/ hierarchical CuO structure by self-assembly technology. The optimal STA concentration and self-assembly time for SAM formation were studied via electrochemical impedance spectroscopy. The corrosion inhibition performance of stearic acid self-assembled monolayer on copper electrode in a 0.1 mol/L NaCl solution was examined by polarization curve measurement and cyclic voltammetry. The results showed that the stearic acid self-assembled monolayer prepared on CuO/Cu(OH)2electrode by immersing it in a 8 mmol/L stearic acid solution for 24 h can remarkably improve the corrosion resistance of the copper electrode. Compared with the bare copper electrode, the SAM–CuO/Cu(OH)2electrode has a corrosion current density decreased by two orders of magnitude, and its inhibition efficiency is up to 98.81%.

copper electrode; stearic acid; self-assembly monolayer; electrochemical impedance spectroscopy; polarization curve

School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0045 – 05

2011–04–07

2011–05–04

余相仁（1985–），男，江西九江人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榻饘俑g與防護(hù)。

李淑英，教授，(E-mail)dllishuying@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]