霍 丹 秦夢(mèng)華 傅英娟 徐清華 劉 娜

(山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

楊木 CT MP堿性 H2O2漂白中糖醛酸溶出的研究

霍 丹 秦夢(mèng)華 傅英娟 徐清華 劉 娜

(山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南,250353)

研究了楊木 CT MP堿性 H2O2漂白過(guò)程中漂白工藝對(duì)糖醛酸溶出的影響。結(jié)果表明,糖醛酸的溶出主要受體系堿度的影響。高堿度下,H2O2的加入會(huì)在一定程度上阻礙糖醛酸的溶出;高溫(如高于 80℃)會(huì)加劇糖醛酸的溶出;一定溫度下,糖醛酸的溶出主要在反應(yīng)初期階段較快速。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,影響糖醛酸溶出的漂白工藝條件依次為NaOH用量、溫度、H2O2用量、漿濃、反應(yīng)時(shí)間。

楊木 CT MP;糖醛酸;堿性 H2O2漂白

近年來(lái),CT MP的生產(chǎn)在世界范圍內(nèi)逐漸增加。CT MP的生產(chǎn)工藝與 T MP相似,只是在機(jī)械磨漿之前經(jīng)過(guò)了化學(xué)預(yù)處理。特殊的制漿工藝使 CT MP生產(chǎn)出的紙張除具有良好性能外,也產(chǎn)生了遠(yuǎn)多于其他紙漿的陰離子性物質(zhì) (AGs),主要包括乙酸、氧化木素、磺化木素、糖醛酸等。這些陰離子性物質(zhì)會(huì)對(duì)造紙濕部化學(xué)及紙張的抄造性能產(chǎn)生不利影響[1-3]。糖醛酸主要是果膠酸中的半乳糖醛酸 (GalA)和木糖中的 4-O-甲基葡萄糖醛酸 (4-O-MeGlcA)[4]。Renard C[5]等的研究表明,在機(jī)械漿的磨漿過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生出新的纖維表面,其中富含果膠酸的 S2層和 P層也會(huì)暴露在外,從而導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量低的果膠酸溶解到過(guò)程水中。該研究同時(shí)表明,堿性 H2O2的漂白作用使果膠酸的溶解加劇。主要是因?yàn)樵趬A性條件下,果膠酸會(huì)發(fā)生脫脂化作用和β-消除反應(yīng),而且這種作用會(huì)因高 pH值和高溫作用而加速。有研究表明[6],楊木 CT MP經(jīng)堿性 H2O2漂白后,有較多的葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸溶出,陽(yáng)電荷需求量是漂白前的 4.4倍。也有研究認(rèn)為,高達(dá) 50%的陽(yáng)電荷需求量來(lái)自于果膠酸和葡萄糖醛酸[7]。如云杉木中的果膠酸含量約為 1.5%～2.0%,楊木中的葡萄糖醛酸的含量也大約只在 2.0%～2.5%,制漿及漂白過(guò)程中的溶出量將更少。然而,對(duì)造紙濕部化學(xué)如陽(yáng)電荷需求量的影響非常大,如漂白熱磨化機(jī)漿中的漿水體系中果膠酸的存在可使陽(yáng)電荷需求量增加近 1倍 (由 248 μmol/L增至 431μmol/L)[13]。因此,對(duì)制漿及漂白過(guò)程中糖醛酸的溶出機(jī)理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究有非常重要的應(yīng)用價(jià)值和科研意義。

糖醛酸的分析是植物多糖的單糖組成分析中經(jīng)常遇到的難題,因?yàn)樵诩兌辱b定及含量測(cè)定時(shí),糖醛酸與中性糖會(huì)相互干擾,從而影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度[9]。糖醛酸的檢測(cè)方法很多,包括紙色譜法和薄層層析法、分光光度法、紅外光譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、高效毛細(xì)管電泳法等。分光光度法,雖不能將半乳糖醛酸與葡萄糖醛酸分離測(cè)定。但就測(cè)定糖醛酸的總量而言,其操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)靈敏,能快速直觀反映問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)中采用了一種能消除中性糖與糖醛酸相互干擾的分光光度法,使測(cè)定結(jié)果更為精確[10]。這種檢測(cè)方法,不受其他非糖類(lèi)物質(zhì)的干擾,而且直觀簡(jiǎn)捷,在實(shí)際生產(chǎn)中,可直接用于檢測(cè)循環(huán)白水中的糖醛酸含量。

本課題研究了楊木 CT MP堿性 H2O2漂白過(guò)程中漂白工藝對(duì)糖醛酸溶出的影響,旨在為機(jī)械漿尤其是楊木 CT MP的漂白工藝提供一定的理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

楊木 CT MP,取自山東華泰造紙集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

所有漂白試劑及各分析試劑均為分析純;各種標(biāo)準(zhǔn)試劑的制備見(jiàn)參考文獻(xiàn) [10]。

主要儀器:TDL-5-A離心分離機(jī),上海安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn);UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),日本島津。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 楊木 CT MP漂白及 DCS(溶解和膠體物質(zhì))水的制備

1.3.1.1 紙漿的漂白

取楊木 CT MP 10 g(絕干漿)進(jìn)行堿性 H2O2漂白。工藝條件為:MgSO4用量 0.05%,Na2SiO3用量2%,EDTA用量 0.2%,NaOH用量為 0.5%～4.0%,H2O2用量為 1%～5%,漿濃為 5%～25%,時(shí)間為5～120 min,溫度為 40～95℃。同時(shí)利用正交實(shí)驗(yàn)分析了各因素對(duì)糖醛酸溶出的影響。

1.3.1.2 紙漿 DCS水的制備

漂白處理后的紙漿不進(jìn)行洗滌,用蒸餾水稀釋到1%的漿濃,60℃下用亞硫酸調(diào) pH值到 8,然后將漿水懸浮液置于水浴鍋中在 60℃、150 r/min下攪拌1 h,在 2000 r/min下離心 30 min,取上層清液,靜置,所得清液即為漂白后的DCS水。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定[10]

1.3.2.1 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

精確吸取 0.5 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0 mL 分別加入10 mL具塞試管中,補(bǔ)加蒸餾水至 2 mL;另精確吸取 2 mL蒸餾水作空白樣。分別加入 5%苯酚溶液1 mL,混合均勻后快速加入濃硫酸 5.0 mL,即刻搖勻,室溫靜置 20 min,于分光光度計(jì) 490 nm處測(cè)吸光度。以葡萄糖溶液的吸光度 A1為縱坐標(biāo),以葡萄糖濃度 Cneutral(簡(jiǎn)稱(chēng)為 Cn)為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得回歸方程:

1.3.2.2 葡萄糖醛酸 (GlcA)苯酚-硫酸法標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

精確吸取 0.5 mg/mL的 GlcA標(biāo)準(zhǔn)溶液 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 mL 分別加入到 50 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,得 GlcA濃度分別為 10、20、30、40、50、60 、70、80μg/mL。實(shí)驗(yàn)方法同 1.3.2.1。以 490 nm處 GlcA的吸光度 A3為縱坐標(biāo),GlcA濃度 Curonicacid(簡(jiǎn)稱(chēng)為 Cu)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得回歸方程:

1.3.2.3 GlcA標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

取濃度為 10、20、30、40、50、60、70、80μg/mL的 GlcA的標(biāo)準(zhǔn)溶液各 0.5 mL分別加入到試管中,置于冰水浴中,分別加入 4.5 mL四硼酸鈉-硫酸溶液,繼續(xù)冷卻充分振蕩;將試管置于 100℃水浴上加熱10 min,然后立即放入冰水浴冷卻;加入 0.05 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.15%的間羥基聯(lián)苯溶液,充分振蕩,顯色,超聲除氣,靜置 20 min,以 0.5 mL蒸餾水同時(shí)制得空白液調(diào)零,在 525 nm處測(cè)定 GlcA吸光度 A2。以GlcA吸光度 A2為縱坐標(biāo),GlcA濃度 Cu為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得回歸方程:

1.3.2.4 葡萄糖間羥基聯(lián)苯法標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為 25、50、75、100、125μg/mL,測(cè)定方法同 1.3.2.3。以 525 nm處葡萄糖溶液的吸光度 A4為縱坐標(biāo),葡萄糖濃度 Cneutral(Cn)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得回歸方程:

1.3.3 DCS水中糖醛酸含量測(cè)定

用苯酚-硫酸法測(cè)定制備的DCS水在 490 nm處的吸光度,用間羥基聯(lián)苯法測(cè)定 525 nm處的吸光度。由于中性糖與糖醛酸同時(shí)在這兩種檢測(cè)方法中顯色,聯(lián)立方程:

式 (3)中,a為糖醛酸質(zhì)量濃度,μg/mL。解方程 (1)、方程 (2),可算出消除相互影響的中性糖和糖醛酸濃度,進(jìn)而結(jié)合式 (3)求出模擬白水中中性糖與酸性糖含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿度對(duì)糖醛酸溶出效果的影響

用堿量是影響碳水化合物水解的重要原因之一。實(shí)驗(yàn)研究了不同 H2O2用量下漂白體系堿度對(duì)糖醛酸溶出的影響,結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知,隨著漂白體系中 NaOH用量的增加,糖醛酸的溶出量明顯增加。尤其是NaOH用量超過(guò) 2%后,糖醛酸的溶出量增加較明顯。4%NaOH用量時(shí)糖醛酸的溶出量大約是 1%NaOH時(shí)的 2倍還多 (H2O2用量為 0)。對(duì)云杉 T MP在堿性 H2O2漂白條件下 pH值對(duì) DCS溶出影響的研究也表明,pH值大于 8后,半乳糖醛酸的溶出量隨 pH值的增加而呈直線急劇增加[11]。

2.2 H2O2用量對(duì)糖醛酸溶出效果的影響

在 H2O2漂白過(guò)程中,H2O2分解產(chǎn)生的氫氧游離基 (HO·)和過(guò)氧游離基 (HOO·)都能與碳水化合物反應(yīng),從而促進(jìn)了糖醛酸的降解溶出[11]。實(shí)驗(yàn)研究了不同堿度下 H2O2用量對(duì)糖醛酸溶出的影響,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知,低堿度 (1%NaOH用量)作用下糖醛酸的溶出量隨 H2O2的變化很小,H2O2用量從0.5%增加至 5.0%時(shí),糖醛酸的溶出量基本在 4.933～5.460 mg/g之間。當(dāng)用堿量增加至 3%時(shí),H2O2的加入在一定程度上阻礙了糖醛酸的溶出。H2O2用量從0.5%增加至 0.5%,糖醛酸的溶出量由 7.689 mg/g降至 6.678 mg/g。這是因?yàn)?H2O2與 NaOH作用消耗了OH-,從而使體系的堿度降低 (漂白體系初始 pH值由 1%H2O2用量時(shí)的 12.54降低到 3%H2O2用量時(shí)的 12.00,終止 pH值由 1%H2O2用量時(shí)的 11.36降低到 3%H2O2用量時(shí)的 11.00)。結(jié)合圖1與圖2的結(jié)果可以看出,糖醛酸的溶出主要受體系堿度的影響,H2O2的加入對(duì)其影響不是很明顯。

2.3 漿濃對(duì)糖醛酸溶出效果的影響

漿濃的改變會(huì)影響纖維周?chē)腘aOH濃度,從而對(duì)糖醛酸的溶出有一定的影響。由圖3可知,漿濃由 5%增加至 10%時(shí),糖醛酸的溶出量由 6.577 mg/g增加至 7.331 mg/g。再增加漿濃,糖醛酸的溶出量基本不變。表明進(jìn)行中高濃堿性 H2O2漂白時(shí),紙漿濃度對(duì)糖醛酸溶出的影響不明顯。

2.4 漂白溫度對(duì)糖醛酸溶出效果的影響

反應(yīng)溫度是決定漂白效果的關(guān)鍵性因素之一。溫度過(guò)低,H2O2不能充分離解產(chǎn)生氫氧游離基 (HO·)和過(guò)氧游離基 (HOO·),不能達(dá)到較好的脫木素效果;溫度過(guò)高,H2O2易分解,木素易變性,同時(shí)碳水化合物的堿性降解也會(huì)加劇[12]。實(shí)驗(yàn)考察了溫度對(duì)糖醛酸溶出效果的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖5 漂白時(shí)間對(duì)糖醛酸溶出效果的影響

由圖4可知,隨著溫度的增加,糖醛酸的溶出量也會(huì)隨之增加。溫度較低時(shí)糖醛酸溶出較緩和,當(dāng)溫度高于 70℃時(shí),溶出量明顯增加,糖醛酸的溶出量由 70℃時(shí)的 6.912 mg/g增至 80℃時(shí)的 8.442 mg/g,增加了 1.2倍。這是因?yàn)楦邷貢?huì)造成 H2O2的過(guò)度分解,生成的氫氧游離基 (HO·)和過(guò)氧游離基(HOO·)增多,這些自由基會(huì)使碳水化合物嚴(yán)重降解而溶出。同時(shí)高溫更有利于果膠酸的β-消除反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)而會(huì)溶出更多小分子質(zhì)量的聚半乳糖醛酸。也有研究表明,在較低溫度下,堿性 H2O2對(duì)半乳糖醛酸的溶出影響較小,但高溫能導(dǎo)致半乳糖醛酸的溶出速度明顯增加[13]。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

2.5 漂白時(shí)間對(duì)糖醛酸溶出效果的影響

與漂白溫度相同,漂白時(shí)間也是漂白效果的決定性因素之一。圖5考察了漂白時(shí)間對(duì)糖醛酸溶出效果的影響。

由圖5可知,30 min之內(nèi),糖醛酸的溶出非常明顯,由 4.947 mg/g增加至 6.261 mg/g。60 min以后糖醛酸溶出量增加較緩慢,基本在 6.6～6.8 mg/g微量變化。說(shuō)明在漂白的初始階段糖醛酸就已經(jīng)大部分溶出。聚半乳糖醛酸在堿性條件下極易降解成為半乳糖醛酸而溶出,葡萄糖醛酸伴隨半纖維素中木聚糖的降解以及木素-碳水化合物復(fù)合物 (LCC)中醛酯鍵的斷裂而溶出。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)分析

為了進(jìn)一步確定各漂白因素 (NaOH用量、H2O2用量、漿濃、漂白溫度和時(shí)間)對(duì)糖醛酸溶出的影響,利用五因素四水平 L16(45)的正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析 ,見(jiàn)表1[14]。

從表1可知,NaOH用量對(duì)糖醛酸溶出的影響最明顯,且用量 4% (即堿度越大)時(shí)溶出量最大;第

二是漂白溫度,80℃ (設(shè)定的最高溫)時(shí)糖醛酸的溶出量最大;第三是 H2O2用量,H2O2用量 2%時(shí)糖醛酸的溶出量最大;第四是漿濃,10%時(shí)糖醛酸的溶出量最大;第五是漂白時(shí)間,影響最不顯著,這是因?yàn)樵谄壮跗诖蟛糠值奶侨┧嵋讶艹?。所以在?shí)際生產(chǎn)中應(yīng)避免高堿度低 H2O2用量的化學(xué)試劑配比。

3 結(jié) 論

3.1 楊木 CT MP堿性 H2O2漂白過(guò)程中糖醛酸的溶出主要受體系堿度的影響。高堿度下,H2O2的加入會(huì)在一定程度上阻礙糖醛酸的溶出。中高濃漂白時(shí),漿濃對(duì)糖醛酸溶出的影響不明顯。

3.2 高溫 (70℃以上)會(huì)加劇糖醛酸的溶出;一定溫度下,糖醛酸的溶出主要在反應(yīng)初始階段較劇烈。

3.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,影響糖醛酸溶出的漂白工藝條件按主次依次為 NaOH用量、溫度、H2O2用量、漿濃和反應(yīng)時(shí)間。

3.4 綜合而言,因堿性 H2O2對(duì)糖醛酸的溶出的影響不是特別劇烈,在考慮紙漿物理性能的情況下選擇合適的漂白工藝如用堿量和溫度,堿性 H2O2應(yīng)用于楊木 CT MP漿漂白還是非常可行的。

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Releas ing of Uron ic Acids in Alkal ine Peroxide Bleaching of Aspen CTM P

HUO Dan Q IN Meng-hua＊FU Ying-juan XU Qing-hua L IU Na
(Key Lab of Paper Science and Technology of M inistry of Education,Shandong Polytechnic University,Ji'nan,Shandong Province,250353)

Some dissolved and colloidal substances(DCS)tend to release during the alkline hydrogen peroxide bleaching of mechanical pulp,and the anionic groups(AGs)in DCS are mainly uronic acids.In this paper,the aspen CT MP were bleached with alkaline hydrogen peroxide under different conditions,and the content of uronic acids in the resultantDCSwas determined by spectrophotometric method.The results showed that the amount of uronic acids dissolved wasmainly affected by the alkalinity of the system;Peroxide could obstruct the release of the uronic acids under high alkalinity.High reaction temperature(e.g.above 80℃)could result in a significant increase of the content of uronic acids.The results of orthogonal experiments indicated that factors affecting the uronic acids relasase were the dosage ofNaOH,temperature,dosage of H2O2,consistency of pulp and reaction time in order.

aspen CT MP;uronic acids;alkaline peroxide bleaching

TS745

A

0254-508X(2011)06-0006-05

霍 丹女士,在讀碩士研究生;主要從事植物纖維的制漿造紙?zhí)匦耘c生物技術(shù)的研究工作。

(＊E-mail:qmh@spu.edu.cn)

2011-02-11(修改稿)

國(guó)家自然科學(xué)基金 (30972327);國(guó)家教育部新世紀(jì)人才支持計(jì)劃 (NCET-08-0882)項(xiàng)目。

(責(zé)任編輯:趙旸宇)