朱海燕，李 珺，任顏衛(wèi)，姚煥英

(1渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000;2西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710049;3西北大學(xué)化學(xué)系，西安710069)

新型配合物［Cu(cyclen)(H2O)］2+的密度泛函理論研究

朱海燕1，2，李 珺3，任顏衛(wèi)3，姚煥英1

(1渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000;2西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710049;3西北大學(xué)化學(xué)系，西安710069)

［Cu(cyclen)(H2O)］2+(cyclen=1，4，7，10－四氮雜環(huán)十二烷)是一種新型的大環(huán)配合物.在其實(shí)驗(yàn)所測晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，文章運(yùn)用量子化學(xué)密度泛函理論中的B3LYP/6－31G(d)方法，對其結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和頻率分析，結(jié)果表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，且與實(shí)驗(yàn)吻合良好.最后，對配合物的前沿分子軌道及自然電荷布居進(jìn)行了分析.

1，4，7，10－四氮雜環(huán)十二烷;銅配合物;密度泛函理論;量子化學(xué)計(jì)算

天然水解酶是高效的催化劑，在生物化學(xué)反應(yīng)中起著非常重要的作用［1］.在溫和條件下，生物體內(nèi)的各種生物化學(xué)反應(yīng)，幾乎都是通過這類酶的催化作用實(shí)現(xiàn)的.隨著蛋白質(zhì)、遺傳、分子生物和化學(xué)生物工程的飛速發(fā)展，人類對天然水解酶的需求日益增加.無論從品種上還是數(shù)量上來看，天然水解酶都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足發(fā)展的要求，而且這種生化試劑制備困難，價格昂貴.因此，探索合成人工核酸酶已逐漸成為當(dāng)前生物無機(jī)化學(xué)十分活躍的前沿領(lǐng)域之一［2］.大環(huán)多胺類化合物1，4，7，10－四氮雜環(huán)十二烷(cyclen)是在冠醚和穴醚之后人們設(shè)計(jì)合成的一種十分重要的功能型配體［3］.由于與血紅素、葉綠素等生物活性物質(zhì)的骨架(卟啉環(huán))結(jié)構(gòu)相似，且具有大環(huán)效應(yīng)和多氮的配位環(huán)境，易于同金屬形成配合物，因此，過渡金屬與cyclen的配合物經(jīng)常被用來模擬金屬核酸酶的活性中心［4－6］.我們的作者任顏衛(wèi)等以cyclen為配體，通過與相同物質(zhì)量的CuCl2·2H2O在堿性溶液中作用成功地合成了一種新型的配合物［Cu(cyclen)(H2O)］2+(a)，并采用單晶衍射分析了其結(jié)構(gòu)［7］.本文運(yùn)用密度泛函(DFT)方法對實(shí)驗(yàn)測得配合物(a)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了量子化學(xué)幾何優(yōu)化，在優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上研究了其前沿軌道排布及自然鍵軌道布居等.

1 計(jì)算方法

Gaussian 03是一個功能強(qiáng)大的量子化學(xué)綜合軟件包，常用于研究許多有關(guān)化學(xué)領(lǐng)域的課題.其可執(zhí)行程序可在不同型號的大型計(jì)算機(jī)、超級計(jì)算機(jī)、工作站和個人計(jì)算機(jī)上運(yùn)行，并相應(yīng)有不同的版本.Gaussian 03可以用來計(jì)算過渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)、鍵和反應(yīng)能量、分子軌道、原子電荷和電勢、振動頻率、紅外和拉曼光譜、核磁性質(zhì)、極化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑，計(jì)算可以對體系的基態(tài)或激發(fā)態(tài)執(zhí)行.可以預(yù)測周期體系的能量，結(jié)構(gòu)和分子軌道.近年來Gaussian 03程序在配合物電子結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)研究方面應(yīng)用廣泛，且計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合良好.因此為了詳盡地研究配合物(a)的結(jié)構(gòu)、電荷排布及軌道布居等，本文用Gaussian 03程序在深騰1800機(jī)群上進(jìn)行計(jì)算.

對于有機(jī)金屬配合物，密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)是一種實(shí)用且有效的計(jì)算方法［8－10］.本研究以X－ray單晶衍射所測晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，采用密度泛函理論的 B3LYP［11－13］方法，全電子基組6－31G(d)優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，并以同水平下的頻率計(jì)算確認(rèn)其穩(wěn)定構(gòu)型，當(dāng)所有的頻率為正，保證能量的二階導(dǎo)數(shù)矩陣的本征值為正數(shù)，即所計(jì)算的體系能量對應(yīng)于勢能面上的最小點(diǎn).最后，對優(yōu)化所得的分子的穩(wěn)定幾何構(gòu)型進(jìn)行前沿軌道(包括HOMO－1，HOMO，LUMO和LUMO+1)排布及自然鍵軌道(NBO)電荷布居分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)

圖1是化合物a優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)圖，表1是化合物的主要鍵長、鍵角參數(shù)的理論與實(shí)驗(yàn)值的比較.可以看出計(jì)算與實(shí)驗(yàn)所得鍵長、鍵角參數(shù)基本一致，表明計(jì)算與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)構(gòu)一致.配合物a由1個Cu原子、1個結(jié)晶水和1個cyclen大環(huán)配體構(gòu)成.中心配位離子Cu2+與大環(huán)配體cyclen中的4個N原子和1個水分子直接配位，形成一個不規(guī)則的四角錐體幾何構(gòu)型，cyclen的四個N原子位于四角錐的底面.Cu2+到這個面的距離為0.4516A，配位水分子位于軸向位置，Cu－O鍵長為2.147A，Cu2+到四個氮原子的距離并不完全相等.計(jì)算結(jié)果表明，化合物a中的cyclen結(jié)構(gòu)具有一定的幾何對稱性，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出與對稱結(jié)構(gòu)的偏差，引起這種偏差的原因主要與結(jié)晶水分子并不位于軸向的中心，且水分子上的兩個氫原子并不一定與軸向?qū)ΨQ，而在Gaussian計(jì)算中很難識別這一點(diǎn).值得注意的是，計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的偏差在量子化學(xué)計(jì)算誤差允許范圍內(nèi)，該結(jié)構(gòu)可以正確地反映配合物a的結(jié)構(gòu)信息，因此該優(yōu)化結(jié)構(gòu)被用于后面配合物其它性質(zhì)的研究中.

表1 化合物a主要鍵長(nm)鍵角(deg)計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)值

2.2 前沿軌道布居

根據(jù)分子軌道理論，前沿(線)軌道(HOMO，LUMO)及鄰近的分子軌道對化合物的反應(yīng)活性影響較大，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)及其鄰近的占據(jù)軌道具有 優(yōu)先提供電子的作用，最低空分子軌道(LUMO)及附近空軌道具有接受電子的作用.為探索化合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征，對化合物的分子軌道排布進(jìn)行分析，對參與組合的所有原子軌道系數(shù)的平方和進(jìn)行歸一化，各原子軌道系數(shù)平方在軌道系數(shù)平方和中的比例表示該部分在分子軌道中的貢獻(xiàn).化合物的結(jié)構(gòu)分析表明，化合物a的分子結(jié)構(gòu)具有一定的晶體學(xué)對稱性.根據(jù)原子所處的環(huán)境把化合物a的原子分為6組，分別為:Cu1;O1;N(I)包括N1和N3;N(II)包括N2和N4;C(I)包括C1、C4、C5、和C8;C(II)包括C2、C3、C6和C7.表2列出了化合物的前沿軌道系數(shù)分布情況，圖2為化合物a的前沿(線)軌道示意圖.

表2 配合物a的前線軌道系數(shù)分布(%)

表2和圖2表明，化合物a的最高占據(jù)軌道(NHOMO和HOMO)主要來自Cu原子的d型軌道，最低非占據(jù)軌道(LUMO和NLUMO)主要來自Cu原子的p型軌道.除LUMO外，N(I)對各前沿軌道的貢獻(xiàn)略大于N(II)，C(I)對前沿軌道的貢獻(xiàn)也略大于C(II).H原子以及配位原子O對所有前沿軌道的貢獻(xiàn)均較小.因而，標(biāo)題化合物中N(I)的活性稍高于N(II)，C(I)的活性稍高于C(II).Cu原子與配位原子N是化合物的活性部位，展現(xiàn)出豐富的反應(yīng)性，是化學(xué)反應(yīng)或催化作用的活性區(qū)域.cyclen大環(huán)狀結(jié)構(gòu)使得配合物具有非常大的比表面積，為化學(xué)反應(yīng)和催化作用的發(fā)生創(chuàng)造了理想條件.

2.3 自然鍵軌道(NBO)布居

表3為自然鍵軌道布居分析(NPA)所得原子電荷分布.從表3可以看出，正電荷主要分布在中心原子Cu上，負(fù)電荷主要分布在配位原子O和N上.所有的C原子都帶負(fù)電，所有氫原子都帶正電.N(I)較N(II)所攜帶負(fù)電荷稍多一些.O1約帶1 e的負(fù)電荷，與O1相連的兩個H原子分別攜帶大約0.5 e的正電荷，整個H2O分子顯電中性，因此在形成配合物的過程中沒有發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移.Cu2+所帶電荷為1.1434 e，表明在配合物形成過程中大約有0.86 e的正電荷由Cu2+離子流向cyclen大環(huán).

自然鍵軌道系數(shù)分析顯示，Cu－N(I)鍵的軌道的雜化系數(shù)為s0.16p0.84d0.00;Cu－N(II)鍵的軌道的雜化系數(shù)為s0.17p0.83d0.00;Cu與所有N原子的軌道雜化系數(shù)幾乎相等，其中p形式約為s形式軌道系數(shù)的5倍，d形式的軌道沒有參與雜化.

表3 原子的自然電荷布居(e)

3 結(jié)論

［Cu(cyclen)(H2O)］2+的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)優(yōu)化結(jié)果顯示，Cu2+與大環(huán)配體cyclen中的4個N原子和1個水分子配位，形成一個不規(guī)則的四角錐體幾何構(gòu)型，4個N原子與中心Cu原子的距離并非完全相等.進(jìn)一步的NBO和前沿軌道分析顯示，與Cu原子距離較近的N(I)比距其較遠(yuǎn)的N(II)的活性稍高一些.Cu離子與N原子對前沿軌道的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于其它原子，可能成為化學(xué)反應(yīng)的活性部位或催化作用的敏感區(qū)域.cyclen大環(huán)結(jié)構(gòu)使配合物具有足夠大的比表面積，為化學(xué)反應(yīng)和催化作用的發(fā)生創(chuàng)造了必要條件.

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Quantum Chemical Study of a Novel Complex［Cu(cyclen)(H2O)］2+

ZHU Hai-yan1，2，LI Jun3，REN Yan-wei3，YAO Huan-ying1
(1 School of Chemistry and Chemical Engineering，Weinan Teachers University，Weinan 714000，China;2 State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials，School of Materials Science and Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China;3 Department of Chemistry，Shaanxi Key Laboratory of Physico-inorganic Chemistry，Northwest University，Xi’an 710069，China)

［Cu(cyclen)(H2O)］2+(cyclen=1，4，7，10－tetraazacyclododecan)is a new type big ring cuprum complex.Based on the crystal structure，its electronic structure and frequency were then calculated by conducting density functional theory within B3LYP/6－the 31G(d)method of quantum chemical calculations，and the results have shown that the optimized structure is stable and is agreement with the experimental results.Finally，the frontier molecular orbital and natural charge population was analyzed.

1，4，7，10－tetraazacyclododecan;cuprum complex;DFT;quantum chemical calculations

O741

A

1009—5128(2011)06—0059—04

2011—04—07

陜西省教育廳專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2010JK548);渭南師范學(xué)院科研計(jì)劃項(xiàng)目(07YKZ004)

朱海燕(1978—)，女，陜西渭南人，渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院講師，西安交通大學(xué)在讀博士.研究方向:儲氫材料的計(jì)算研究.

【責(zé)任編輯 曹 靜】