廖欽林，劉玉紅，唐 勇，郭祥安

(肇慶市風(fēng)華鋰電池有限公司，廣東 肇慶 526020)

復(fù)合摻雜改性尖晶石型錳酸鋰的研制*

廖欽林，劉玉紅，唐 勇，郭祥安

(肇慶市風(fēng)華鋰電池有限公司，廣東 肇慶 526020)

采用固相合成工藝路線，通過(guò)復(fù)合摻雜對(duì)尖晶石錳酸鋰進(jìn)行改性處理，研究了復(fù)合摻雜工藝以及摻雜比例對(duì)尖晶石錳酸鋰材料性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用兩步固相合成，一次合成時(shí)摻雜納米Al2O3、稀土氧化物復(fù)合摻雜劑，二次合成時(shí)添加少量Nb2O5制備的改性錳酸鋰材料的首周放電比容為121.5mAh/g，55℃循環(huán)100周容量保持率達(dá)到91.4%，材料的體積能量密度達(dá)到344.73mAh/cm3.

復(fù)合摻雜;改性尖晶石錳酸鋰;循環(huán)性能;體積能量密度

鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通信、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品以及電動(dòng)交通工具中.鈷酸鋰材料的安全性差、價(jià)格昂貴;而尖晶石錳酸鋰材料在3.95～4.1 V電壓下，其理論容量保持在148 mA·h/g［1］，其嵌鋰電壓特性可以和鈷酸鋰媲美，它不僅能夠降低電極材料的成本，而且可以提高安全性，是近年來(lái)鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn).對(duì)鋰錳氧化物而言，鋰在嵌脫過(guò)程中因Jahn－Teller效應(yīng)引起的畸變，并由此引起的材料結(jié)構(gòu)的膨脹與收縮，是鋰離子電池容量衰減的主要原因［2］.為了克服容量衰減，少量的摻雜以取代Mn，改善循環(huán)穩(wěn)定性是一成功的方法［3～5］，特別是高溫循環(huán)性能.本文采用納米Al2O3、稀土氧化物、Nb2O5對(duì)尖晶石錳酸鋰進(jìn)行復(fù)合摻雜改性，通過(guò)對(duì)合成后材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行分析，研究了復(fù)合摻雜工藝以及摻雜比例對(duì)改性尖晶石錳酸鋰材料的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 錳酸鋰材料的制備

將電解二氧化錳、碳酸鋰、摻雜劑按化學(xué)計(jì)量比LixMn(2－y1－y2)Aly1Fy2O4(F代表三價(jià)稀土元素)進(jìn)行配料、混合，然后將混合料置于箱式電阻爐中升溫至800℃，保溫12h后自然冷卻，合成料經(jīng)粉碎、過(guò)篩后制得一次合成材料;將一次合成料與改性添加劑Nb2O5進(jìn)行二次配料、混合，然后將混合料升溫至800℃，保溫12h后冷卻，再將二次合成料粉碎、過(guò)篩后制得改性錳酸鋰材料.

1.2 電池的制備

極片的制備:以NMP為溶劑，PVDF為粘合劑，將上述制備的錳酸鋰正極材料與導(dǎo)電炭黑、粘合劑以質(zhì)量比94∶3∶3進(jìn)行充分混合，制成流動(dòng)性好、適合涂布的漿料，然后用輥涂方式將漿料均勻涂布于鋁箔的正反兩面，烘干、輥壓制成正極片.以水為溶劑，SBR為粘合劑，將石墨類(lèi)負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳黑、SBR、CMC等按照一定比例混合制成漿料，使用自動(dòng)涂膜機(jī)涂于銅箔正反兩面，烘干、輥壓制成負(fù)極片.

方形電池的組裝:采用453450型號(hào)方型鋁殼、Celgard－2400微孔隔膜，1mol/L LiPF6的電解液(電解液的溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的混合溶劑，三者的比例是1∶1∶1)，按鋁殼電池裝配工藝組裝成453450型號(hào)方形電池，0.2C化成，制成實(shí)驗(yàn)電池待測(cè)試.

扣式電池組裝:按照上述極片制備方法將錳酸鋰制成單面極片、金屬鋰片為對(duì)電極、Celgard－2400微孔隔膜、1mol/L LiPF6的電解液，在露點(diǎn)溫度低于－40℃的手套箱中組裝成CR2025型號(hào)扣式電池待測(cè)試.

1.3 性能測(cè)試

用美國(guó)庫(kù)爾特LS2300激光粒度分析儀分析錳酸鋰樣品的粒度分布;貝士德3H－2000A型全自動(dòng)氮吸附比表面儀分析錳酸鋰樣品的比表面積;采用高低溫試驗(yàn)箱和新威爾電池測(cè)試柜，3.0～4.2V充放，對(duì)方形電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試;用熱電偶、新威爾電池測(cè)試柜，3C充電至5V進(jìn)行方形電池的過(guò)充測(cè)試;用遠(yuǎn)紅外鼓風(fēng)干燥箱和秒表對(duì)方形電池進(jìn)行熱沖擊測(cè)試，記錄起火爆炸時(shí)間;用新威爾電池測(cè)試柜對(duì)扣式電池進(jìn)行首周放電比容、首周充放電效率測(cè)試，充放電電壓范圍3.0～4.3V，充放電電流為 0.2C;用遠(yuǎn)紅外烘箱，游標(biāo)卡尺進(jìn)行電池高溫儲(chǔ)存后厚度變化率測(cè)試;電芯1C5A滿充電后，在常溫下用內(nèi)阻＜50mΩ導(dǎo)線連接其正負(fù)極進(jìn)行外短路測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Al2O3單獨(dú)摻雜對(duì)材料的性能影響

表1和表2為納米Al2O3在一次合成時(shí)單獨(dú)摻雜對(duì)電池首周充放電比容、效率以及循環(huán)性能的影響對(duì)比情況.從表中可以看出:隨著Al2O3摻雜量的增加，合成材料的首周放電比容下降趨勢(shì)，摻雜量越多比容下降越明顯;對(duì)比無(wú)摻雜LiMn2O4材料而言，納米Al2O3摻雜對(duì)電池的常溫循環(huán)性能改善明顯且隨著摻雜量的增加而呈遞增趨勢(shì)，但對(duì)55℃高溫循環(huán)性能未能起到改善作用.可見(jiàn)，納米Al2O3單獨(dú)摻雜在一定程度上穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，改善了常溫循環(huán)性能.但Al的摻入量并不是越大越好，因?yàn)閾诫s量的增加減少了活性離子Mn3+的數(shù)量，使充放電容量減少［5］.

表1 納米Al2O3單獨(dú)摻雜的錳酸鋰材料的首周充放電容量及效率

表2 納米Al2O3單獨(dú)摻雜的錳酸鋰材料的循環(huán)性能

2.2 納米Al2O3、稀土復(fù)合摻雜對(duì)材料的性能影響

從表3－4的數(shù)據(jù)中可以看出:采用納米Al2O3、稀土復(fù)合摻雜，相比納米Al2O3單獨(dú)摻雜或無(wú)摻雜的A0材料而言，材料的首周放電比容下降不明顯，特別是摻雜量較低的B1、B2材料，而循環(huán)性能特別是55℃高溫循環(huán)性能改善明顯，55℃循環(huán)100周容量保持率由未摻雜的80%提高到90%以上.表5的數(shù)據(jù)顯示，納米Al2O3、稀土復(fù)合摻雜同時(shí)提高了電池的安全性能，60℃/6天高溫儲(chǔ)存后冷卻2h所測(cè)的厚度膨脹率由未摻雜前的10.6%降至5%左右.從綜合性能看，稀土元素及鋁元素?fù)诫s量比例分別為0.01時(shí)的B2材料綜合性能最好.

納米Al2O3、稀土氧化物復(fù)合摻雜部分取代Mn3+的位置，引起晶格參數(shù)的減小，同時(shí)增加了晶體中Mn4+的相對(duì)量，減少了Jahn－Teller效應(yīng)的發(fā)生，有效地穩(wěn)定了尖晶石錳酸鋰的結(jié)構(gòu)，使材料的常溫性能，特別是高溫性能得以改善.

表3 納米Al2O3、稀土氧化物復(fù)合摻雜錳酸鋰材料的電性能

表4 納米Al2O3、稀土氧化物復(fù)合摻雜錳酸鋰材料的循環(huán)性能

表5 納米Al2O3、稀土氧化物復(fù)合摻雜錳酸鋰材料的安全性能

2.3 Nb2O5摻雜改性對(duì)材料的性能影響

從表6的數(shù)據(jù)中可以看出:在B2材料基礎(chǔ)上，二次合成時(shí)少量鈮摻雜對(duì)合成材料首周放電比容影響較小，當(dāng)加入量為0.5wt%對(duì)電池的性能幾乎無(wú)影響，加入量增加到2.0wt%，首周放電比容則有較大程度的下降，降低到114.5mAh/g.表7的數(shù)據(jù)中顯示:Nb2O5的摻入對(duì)極片的壓實(shí)性能有較大的提升，從而使得材料的體積能量密度得以提高.分析二次合成摻Nb2O5材料的理化性能可以知道:Nb2O5的加入，使合成后材料的粒度增大，比表面積減小，最終使得極片壓實(shí)密度得以提高，但是這種加入是一種突變，并不因?yàn)閾诫s量的增加而逐漸增加，這種增加趨勢(shì)并不明顯.從各組樣品的綜合性能看，C1材料的體積能量密度最大，達(dá)到了 344.73mAh/g.

表6 氧化鈮改性錳酸鋰材料的理化性能及電性能

3 結(jié)論

采用固相合成方法、兩步合成工藝，一次合成時(shí)用納米氧化鋁、稀土氧化物復(fù)合摻雜有效地改善尖晶石錳酸鋰材料的循環(huán)性能;特別是高溫循環(huán)性能;同時(shí)對(duì)材料的安全性能也有一定的提升作用;二次合成時(shí)采用氧化鈮進(jìn)行摻雜改性;對(duì)提高尖晶石錳酸鋰材料的壓實(shí)性能、提升材料的體積能量密度具有顯著作用.結(jié)果表明:通過(guò)本工藝制備的改性尖晶石錳酸鋰材料性能較好，首周放電比容達(dá)到121.5mAh/g，55℃循環(huán)100周容量保持率達(dá)到91.4%，材料的體積能量密度達(dá)到344.73mAh/cm3.

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TM912.9

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1006－5342(2011)12－0052－02

2011－10－13