趙凱榮，樊海治

（1太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原030024；2內(nèi)蒙古煤田地質(zhì)局109隊，內(nèi)蒙古 海拉爾 021008）

哈密煤惰質(zhì)組結(jié)構(gòu)模型的分子模擬

趙凱榮1，樊海治2

（1太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原030024；2內(nèi)蒙古煤田地質(zhì)局109隊，內(nèi)蒙古 海拉爾 021008）

采用計算機分子模擬技術(shù)，在分子尺度上研究了哈密惰質(zhì)組結(jié)構(gòu)性質(zhì)。首先采用分子力學、退火動力學模擬方法得到優(yōu)化后三維結(jié)構(gòu)圖形；經(jīng)過計算后對比分子勢能變化，發(fā)現(xiàn)范德華力是分子中的主要作用力。在量子化學計算基礎(chǔ)上，進一步對其鍵級、鍵長等結(jié)構(gòu)參數(shù)進行了分析。

惰質(zhì)組；分子模擬；微觀結(jié)構(gòu)

煤分子結(jié)構(gòu)的研究一直是煤科學領(lǐng)域的前沿課題?？蒲泄ぷ髡邆僛1,2]從各種角度提出了不同的結(jié)構(gòu)模型，它們反映了煤的一些特征以及當時研究的水平，對探索煤結(jié)構(gòu)本質(zhì)提供了有益信息。然而這種建立在經(jīng)驗和假設(shè)基礎(chǔ)上的模型不能準確地反映煤的結(jié)構(gòu)特性，在此基礎(chǔ)上進行煤結(jié)構(gòu)和反應性的關(guān)聯(lián)性研究更是不可能[3]。隨著科技的發(fā)展，建立在分子力學、分子動力學基礎(chǔ)上的計算機輔助分子設(shè)計已廣泛應用于煤科學研究領(lǐng)域(煤結(jié)構(gòu)和性質(zhì))，使得從三維的角度建立和模擬煤大分子立體結(jié)構(gòu)變得容易[4-6]，也使得在分子水平上討論煤結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、反應機理成為可能[7]。該技術(shù)可以觀察到原子運動過程中各種微觀細節(jié)，能為我們提供關(guān)于分子體系的微觀理解，是對理論計算和實驗的有力補充。

作為后備能源基地的西部吐哈盆地發(fā)育有巨厚的中下侏羅統(tǒng)煤系，本文以新疆哈密惰質(zhì)組顯微組分為研究對象。Daniel Van Niekerk[8]基于模擬實驗構(gòu)建了一個惰質(zhì)組豐富的南非二疊紀煤炭模型。國外高惰質(zhì)組煤（岡瓦納煤）主要分布于澳大利亞、印度等國的一些二疊紀地層中，但其在成煤時代、煤階、礦物分布等方面與我國西部侏羅紀煤有很大差異[9]。本文在實驗分析的基礎(chǔ)上，采用分子模擬手段深入研究哈密惰質(zhì)組分性質(zhì)，進一步科學認識西部弱還原煤。

1 計算方法和過程

首先基于13C CP/MAS NMR測試結(jié)果和HI的元素分析，計算出樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)，在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了HI的初始化學結(jié)構(gòu)模型。利用ACD/CNMR preditor軟件對HI的初始結(jié)構(gòu)模型進行化學位移計算獲得了模擬13C NMR譜，根據(jù)模擬譜和實驗譜的對比結(jié)果，對HI的初始模型進行了修正，最終得到與實驗結(jié)果吻合的化學結(jié)構(gòu)模型。

把在ACD/Chemsketch繪圖軟件里搭建起的哈密惰質(zhì)組結(jié)構(gòu)模型，見圖1，導入到服務器中的Materials studio 4.1模擬軟件，對結(jié)構(gòu)模型進行加氫飽和，然后利用Clean工具對結(jié)構(gòu)模型進行初步優(yōu)化。

圖1 計算前HI單元體幾何構(gòu)形

分子力學和分子動力學計算都使用Materials studio 4.1(MS)軟件包內(nèi)的MS.Forcite計算模塊，所有的模擬過程中均采用Dreiding力場。分子力學參數(shù)設(shè)置為：最陡下降法（SteepesTMinimizer），迭代步數(shù)為5000，收斂標準采用Medium，其中原子均方根力(RMS Force)的標準為0.1kcal/mol·A，能量偏差

退火動力學模擬的初始溫度設(shè)置為300K，最高溫度設(shè)為600K，升溫速率為60K/次，每段都進行NVT的分子動力學模擬，模擬時間為20ps，控溫程序選擇Nose方法，退火模擬的循環(huán)次數(shù)設(shè)置為10。分子動力學模擬后最優(yōu)幾何構(gòu)型，見圖2。

圖2 HI結(jié)構(gòu)模型的能量最優(yōu)幾何構(gòu)型

將優(yōu)化后獲得的分子最優(yōu)構(gòu)象圖2放入Materials studio 4.1中的Vamp模塊中進行計算。Vamp是半經(jīng)驗量子化學的分子軌道軟件包，設(shè)置如下:計算方法選用NDDO中的AM1方法，收斂標準選擇Medium，在性質(zhì)計算中選上頻率分析（Frequency），旋轉(zhuǎn)選擇UHF，其它參數(shù)默認。

圖3 HI的半經(jīng)驗計算后能量最小化構(gòu)型

2 結(jié)果與分析

2.1 分子力學計算結(jié)果

經(jīng)過分子力學和動力學計算后得到的HI的三維能量最小化構(gòu)型，如圖2所示。相比較圖1，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)模型發(fā)生了明顯的彎曲變形，具有良好的立體感。HI的基本結(jié)構(gòu)單元模型中含有三或四個苯環(huán)為主，優(yōu)化后結(jié)構(gòu)中芳香片層近乎平行。陳皓侃等[3]發(fā)現(xiàn)能量最小化煤分子構(gòu)型中，芳香環(huán)傾向于以平行或重疊的形式排列，推測可能是環(huán)的吸引旋轉(zhuǎn)而形成的。團聚的分子模型已存在類石墨化現(xiàn)象，李軍等人[10]也發(fā)現(xiàn)：弱還原煤聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)呈片狀。

分子動力學模擬過程是分子構(gòu)型隨著時間變化的動態(tài)過程，其中總勢能、成鍵相互作用能及非鍵相互作用能也呈一定的變化趨勢。在模擬過程中，模型分子快速團聚為更緊湊的結(jié)構(gòu)，分子的總勢能隨時間增加而急速下降，隨后時間推移，最后階段模型總勢能基本保持恒定。

表1所列HI最終結(jié)構(gòu)模型的勢能組成：非成鍵能EN比成鍵能(EV)高，是勢能的主要組成部分，說明結(jié)構(gòu)模型的穩(wěn)定性主要來自于非成鍵能的貢獻；非成鍵能中占主要地位的是范德華能，它的貢獻遠大于氫鍵力和靜電力，說明它是芳香片層結(jié)構(gòu)的主要推動力。

表1 HI結(jié)構(gòu)模型經(jīng)過能量最小化后的勢能變化

2.2 鍵級分析

通常鍵級越大，鍵的強度越大。表2中列出了對HI分子進行優(yōu)化后所得到的鍵長、鍵級參數(shù)。經(jīng)統(tǒng)計得出，HI結(jié)構(gòu)模型中C194-C197、C83-C84、C58-C59、C207-C205、C83-C149處的鍵級比較弱，鍵級范圍在0.896-0.929間，并且都是和羰基碳原子相連的C－C單鍵。煤中氧的存在形式對煤的反應活性有很大的影響[5]，這些鍵中由于受到羰基的影響，化學鍵的活性增強，在反應中更容易斷裂。Car—O和 Cal—O醚鍵的鍵能則相差較大：O199-C197、C191-O192、C207-O209、、C83-O125

鍵 級 最 高 ， 范 圍 在 1.912-1.92；C211-O212、C179-O180、C177-O184鍵級比較弱，范圍在0.939-0.948。由此可見，同一結(jié)構(gòu)中Car—O的鍵能較Cal—O的約高1數(shù)量單位，因此在受熱過程與脂肪碳相連的C—O類醚鍵更容易斷裂分解，也說明芳香結(jié)構(gòu)位對反應活存在影響。

3 結(jié)論

本文采用分子模擬研究了HI結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)。首先采用分子力學、動力學的模擬方法，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后三維HI結(jié)構(gòu)呈片狀,具有較多的敞開式孔，芳香層片在空間規(guī)則的近平行排列，整體趨向于“石墨化”。分子力學、動力學計算結(jié)果表明，范德華力是分子中的主要作用力。

應用半經(jīng)驗量子化學AM1方法對鍵長、鍵級等的計算結(jié)果表明：脂肪C—C鍵長較芳香C—C鍵長長，在受熱過程中更容易斷裂；結(jié)構(gòu)的反應活性受羰基影響較大；邊緣C原子易于發(fā)生氧化反應，而芳香結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，很難反應。

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Molecular Simulation oFHumul Coal Inertinite Structure Model

ZHAO Kai-rong1,FAN Hai-zhi2

(1.College oFMining Engineering,Taiyuan University oFTechnology,Taiyuan Shanxi 030024;2.No.109Team oFInner Mongolia Coalfield Geology Bureau,Hailar Inner Mongolia 021008)

The paper uses computer molecular simulation technology and studies the Humul coal inertinite structure on the molecular scale.First,the molecular mechanics and annealing kinetics simulation achieves the 3dimensional structure graphs.Molecular potential change is compared after the calculation;we find thaTVan Der Walls force is the main inter-molecular force.On the basis oFquantum chemical calculation,the bond order,length and other structure parameters are further analyzed.

inertinite;molecular simulation;microscopic structure

TQ530

A

1672-5050（2011）07-0035-03

2011-05-05

趙凱榮（1983—）,男，山西聞喜人，在讀碩士研究生，主要從事煤田地質(zhì)研究工作。（Energy Difference）為0.001kcal/mol，分子力場的電荷分布由電荷平衡法（QEq）獲得原子的凈電荷。

徐樹文