鄭利娜 胡 斌 陳文倩 陳硯美 雷 濤 李亞紅＊,,

(1江蘇省有機(jī)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，蘇州 215123)

(2中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)

混合橋聯(lián)的雙核鎳(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)與磁性研究

鄭利娜1胡 斌2陳文倩1陳硯美2雷 濤2李亞紅＊,1,2

(1江蘇省有機(jī)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，蘇州 215123)

(2中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)

通過溶劑熱法合成了一種基于吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)配體和吡啶-2-甲酸(Hpa)配體的配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)，并用元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。晶體屬單斜晶系，P21/c空間群。晶體結(jié)構(gòu)中2個(gè)Ni(Ⅱ)離子通過1個(gè)以μ1,1方式配位的氯原子和1個(gè)以μ1,1連接的羧酸氧原子橋聯(lián)。配合物1的低溫磁化率測(cè)定結(jié)果表明，Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

混合橋聯(lián)；鎳雙核配合物；晶體結(jié)構(gòu)；磁性；吡啶-2-甲醛肟；吡啶-2-甲酸

由于過渡金屬多核配合物在催化、磁性材料、光學(xué)材料和酶模擬等方面具有潛在的應(yīng)用而受到眾多化學(xué)研究者的廣泛關(guān)注[1-10]。一種有效的合成多核配合物的方法是選擇合適的橋聯(lián)配體，如羧酸[11]、聯(lián)吡啶[12-16]、酰胺[17]等，用橋聯(lián)配體將多個(gè)金屬原子組合成多核配合物或聚合物。

我們近年來一直研究以吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)和羧酸為橋聯(lián)配體的配合物的合成，得到了六核的Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)[18]及雙核的Ni(Ⅱ)[19]等配合物。作為我們工作的一部分，我們研究了以Hpyco和吡啶-2-甲酸(Hpa)為橋聯(lián)配體的配合物的合成。Hpyco可通過多種方式與金屬原子配位[20-22]。基于以Hpyco為配體的鎳[23-26]、錳[27-28]、鈷[29]、鋅[30]的化合物已經(jīng)有相關(guān)報(bào)道，但是以羧酸作為第二輔助配體的配合物的研究較少。本文報(bào)道了一種新的以Hpa作為輔助配體的雙核Ni(Ⅱ)配合物{Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3}(1)的合成、晶體結(jié)構(gòu)及磁性質(zhì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

常用試劑均為分析純?cè)噭?，通過商業(yè)渠道購買，使用前未經(jīng)進(jìn)一步的純化處理。紅外光譜：Nicolet MagNa-IR 500型FTIR光譜儀，波長(zhǎng)范圍4 000～400 cm-1，KBr 壓 片 ；元 素 分 析 ：Carlo-Erba EA1110 CHNO-S微量分析儀；晶體結(jié)構(gòu)：Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀；變溫磁化率：Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁強(qiáng)計(jì) (配合物中各組分已用Pascal常數(shù)進(jìn)行了抗磁校正)。

1.2 配合物1的合成

依次準(zhǔn)確稱取 Hpyco(0.0244 g，0.20 mmol)，六水合氯化鎳(0.0474 g，0.20 mmol)和 Hpa(0.024 8 g，0.20 mmol)，加入玻璃管中。向玻璃管中加入無水乙醇(2 mL)溶解混合物。密封玻璃管，并將其放入恒溫干燥箱中。升溫至120℃，在自生壓力作用下，恒溫3 d，關(guān)閉烘箱，自然降至室溫。玻璃管中有綠色晶體生成，過濾，用無水乙醇洗滌得適合X射線分析的晶體。產(chǎn)率：74%。元素分析結(jié)果：理論值(%，按單晶衍射測(cè)定計(jì)算)：C 37.76，H 3.49，N 11.01； 實(shí)驗(yàn)值(%)：C 37.54，H 3.65，N 11.53。 IR(cm-1，KBr)：3 726(m)，1 598(s)，1 477(s)，1 348(m)，1 295(m)，1 216(w)，1053(w)，853(m)，786(m)，700(m)。

1.3 配合物1晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸大小為 0.50 mm×0.45 mm×0.35 mm的配合物1，于Bruker SMART APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm) 輻射為光源， 在 2.24°＜θ＜28.00°范圍內(nèi)，在293 K下共收集到了23804個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)為6246個(gè)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，對(duì)全部數(shù)據(jù)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正，結(jié)構(gòu)解析及修正程序?yàn)镾HELX-97，所有的非氫原子是從差值傅里葉圖中確定的并經(jīng)過各向異性的修正，所有的氫原子都是通過理論加氫得到的。配合物1屬于單斜晶系，P21/c空間群。由可觀測(cè)衍射點(diǎn)計(jì)算得到殘差因子 R1=0.0287，wR2=0.0738；由全部衍獨(dú)立衍射點(diǎn)計(jì)算得到殘差因子 R1=0.0378，wR2=0.0789。 差值傅里葉圖中最高電子密度峰Δρmax=675 e·nm3，最低電子密度峰Δρmin=-287 e·nm3。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

CCDC：806916。

表1 配合物1的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinements for 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的紅外光譜

參與配位的乙醇分子中OH的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3 726 cm-1處，在1 598 cm-1和1 348 cm-1處出現(xiàn)的2個(gè)峰分別歸屬于羧基的反對(duì)稱νas(CO2)和對(duì)稱 νs(CO2)伸縮振動(dòng)。2個(gè)振動(dòng)之間的差值 Δν(Δν=νas(CO2)-νs(CO2))大于 164 cm-1(NaO2CMe 的 Δν值為164 cm-1)，說明羧酸分子為單齒配位。在1048 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于Hpyco配體中氮氧鍵的伸縮振動(dòng)。

2.2 配合物1的結(jié)構(gòu)分析

X-射線晶體衍射結(jié)構(gòu)解析表明，配合物1是單斜晶系，空間群為P21/c，主要的鍵長(zhǎng)鍵角見表2，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。分子結(jié)構(gòu)中包含2個(gè)Ni原子、3個(gè) Cl原子、2個(gè)Hpyco配體、1個(gè)pa-配體和1個(gè)EtOH分子。其中，EtOH在配位中呈現(xiàn)無序。2個(gè)Ni原子都是六配位，呈現(xiàn)畸變的八面體構(gòu)型。但2個(gè)Ni原子配位環(huán)境不同。Ni1八面體的赤道位置由來自Hpyco配體的吡啶環(huán)上的N原子、來自pa-配體的N原子和O原子和1個(gè)橋聯(lián)Cl原子占據(jù)，軸向位置由來自Hpyco配體的肟基團(tuán)的1個(gè)N原子和1個(gè)端基Cl原子占據(jù)。Ni2八面體的赤道位置由來自另1個(gè)Hpyco配體的2個(gè)N原子、1個(gè)橋聯(lián)的Cl原子、1個(gè)橋聯(lián)的來自pa-配體的O原子占據(jù)，軸向位置由1個(gè)來自溶劑EtOH分子的O原子、1個(gè)端基Cl原子占據(jù)。分子內(nèi)的2個(gè)Ni(Ⅱ)原子通過氯原子和氧原子橋聯(lián)，金屬間距離Ni1…Ni2為0.3359 nm。

用氧橋和氯橋混合橋聯(lián)的雙核Ni(Ⅱ)化合物的報(bào)道較少，目前報(bào)道的混合橋聯(lián)的化合物中的氧橋都來自于酚類或脂肪醇[31-33]?；衔?是第二例報(bào)道的用羧酸氧原子橋聯(lián)的混合橋聯(lián)雙核Ni(Ⅱ)配合物[19]。

2.3 配合物1的磁性質(zhì)

在2～300 K范圍內(nèi)，1000 Oe條件下測(cè)定了配合物1的變溫磁化率，如圖2所示。在300 K時(shí)，配合物 1 的 χmT 為 2.495 cm3·K·mol-1， 略大于雙核單元的僅自旋值 2.00 cm3·K·mol-1(基于未耦合雙核單元的僅自旋值，S=1，g=2.0)。隨著溫度的降低，χmT 的值緩慢升高，9 K 時(shí)達(dá)到最大值 3.118 cm3·K·mol-1，然后χmT隨著溫度的降低又呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，到2 K 時(shí)達(dá)到最小值 2.15 cm3·K·mol-1。這種行為表明在配合物中Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

使用哈密頓模型H?=-JS?1S?2推導(dǎo)出該體系的磁化率表達(dá)式[34]：

使用最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)值與理論值進(jìn)行最佳擬合，得到最佳參數(shù)為：J=3.58 cm-1，g=2.23，一致性因子 R=2.7×10-4。 J＞0 表明雙核之間存在鐵磁相互作用。

對(duì)一系列氧橋聯(lián)的雙核化合物的磁性研究表明， 當(dāng)Ni-O-Ni之間的夾角小于 97°時(shí)，Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間為鐵磁相互作用;當(dāng)Ni-O-Ni之間的夾角大于97°時(shí)，Ni(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)之間為反鐵磁相互作用[30-31]。 而用氯橋聯(lián)的2個(gè)Ni(Ⅱ)之間一般為鐵磁相互作用[37-38]。在配合物1中，Ni1-O-Ni2之間的夾角為109.20°，應(yīng)該表現(xiàn)出反鐵磁相互作用。擬合結(jié)果說明1中存在的鐵磁相互作用是兩種作用的宏觀結(jié)果。

3 結(jié) 論

通過水熱合成的方法，合成了一種通過氯橋和氧橋混合橋聯(lián)的雙核配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)，并對(duì)其進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)的表征。磁性測(cè)試結(jié)果表明，配合物1中Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之間存在鐵磁相互作用。

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Synthesis,Crystal Structure and Magnetic Property of a Mixed-Bridged Dinuclear Ni(Ⅱ)Complex

ZHENG Li-Na1HU Bin2CHEN Wen-Qian1CHEN Yan-Mei2LEI Tao2LI Ya-Hong＊,1,2

(1Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Soochow University,Suzhou,Jiangsu 215123,China)
(2Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China)

A complex of the composition[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)(Hpyco=pyridine-2-carbaldehyde oxime;Hpa=2-picolinic acid)has been synthesized via solvothermal synthetic method,and fully characterized by X-ray single crystal diffraction,IR and elemental analysis.Crystal structure analysis revealed that 1 contains carboxylic oxygen atom bridged and chloro bridged dinuclear core with each Ni(Ⅱ)ion displaying pseudo-octahedron geometry.Low-temperature magnetic susceptibility measurement for the solid sample of 1 revealed the ferromagnetic Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ) interactions.CCDC:806916.

mixed-bridged;dinuclear Ni(Ⅱ)complex;crystal structure;magnetic property;pyridine-2-carbaldehyde oxime;2-picolinic acid

O614.81+3

A

1001-4861(2011)11-2162-05

2011-02-11。收修改稿日期：2011-05-17。

國家自然科學(xué)基金(No.20872105)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：liyahong@suda.edu.cn，Tel：86-512-65880323