錢煒鑫，莊緒軍，張海濤，應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè)

（華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

研究與開發(fā)

合成液體燃料的活性炭負(fù)載鈷基催化劑的反應(yīng)性能

錢煒鑫，莊緒軍，張海濤，應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè)

（華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

在固定床等溫積分反應(yīng)器中，考察了活性炭負(fù)載鈷基催化劑（Co/AC)的費(fèi)托（F－T)合成反應(yīng)性能，采用BET、H2－TPR和SEM等方法對Co/AC催化劑進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，Co/AC催化劑孔道屬于微孔和中孔的混合結(jié)構(gòu)，可用純H2還原，還原溫度選取350～400℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，升高反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力、減小氣態(tài)空速、增加原料氣中H2與CO的摩爾比（H2/CO比)，有利于提高CO的轉(zhuǎn)化率;升高反應(yīng)壓力、降低反應(yīng)溫度、減小氣態(tài)空速及原料氣H2/CO比有利于高碳烴和高碳醇的生成。Co/AC催化劑用于F－T合成較優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力4.0 MPa，原料氣H2/CO比2.00，氣態(tài)空速2 000 h－1。在該反應(yīng)條件下，CO 轉(zhuǎn)化率為20.1%，CH4、低碳烴（C2～4)、高碳烴（C+5)、低碳醇（C1～5OH)及高碳醇（C+6OH)的選擇性分別為 19.1% ，24.1%，36.5%，15.8%，4.5% 。

液體燃料;費(fèi)托合成;活性炭負(fù)載鈷基催化劑;合成氣

以煤和天然氣為原料制合成氣，再通過費(fèi)托（F－T)合成反應(yīng)制液體燃料的技術(shù)廣受關(guān)注。如何利用這一技術(shù)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)燃料，緩解因石油危機(jī)等帶來的能源緊張問題、調(diào)整和改善能源結(jié)構(gòu)是目前國內(nèi)外研究的熱門課題之一［1－4］。一般用于F－T合成的催化劑主要以鐵和鈷為活性組分，產(chǎn)物主要是碳數(shù)分布較寬的直鏈烷烴和烯烴，同時(shí)生成醇、酸、醛等副產(chǎn)物。鈷基催化劑以活性好、重質(zhì)烴選擇性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好、CO變換反應(yīng)不敏感等特點(diǎn)成為低溫F－T合成反應(yīng)首選的催化劑［5－8］。用于F－T合成的傳統(tǒng)催化劑載體主要是SiO2、Al2O3、TiO2、分子篩和活性炭等。以活性炭為載體的催化劑曾因其相對較低的活性及較高的甲烷選擇性而不被關(guān)注［9－10］。經(jīng)過不斷的開發(fā)和研究，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所克服了以往以活性炭為載體的F－T合成催化劑的缺點(diǎn)，并利用活性炭高比表面積及特殊的孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)開發(fā)出了新一代的鐵基和鈷基F－T合成催化劑，主要產(chǎn)物為汽柴油組分及醇類［11－13］，基本不含重質(zhì)蠟相產(chǎn)物。

本工作研究了活性炭負(fù)載鈷基催化劑（Co/AC)的F－T合成反應(yīng)性能，考察了反應(yīng)壓力、氣態(tài)空速、原料氣中H2與CO的摩爾比（H2/CO比)和反應(yīng)溫度等操作條件對CO轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的影響，并采用BET、H2－TPR和SEM 等手段對催化劑進(jìn)行了表征，對Co/AC催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，為動力學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及工藝條件的選擇提供數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的表征

催化劑由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提供。采用Micrometeritics公司ASAP 2020型吸附儀測定Co/AC催化劑的孔結(jié)構(gòu)，N2吸附，用BET法計(jì)算催化劑的比表面積，分析催化劑的孔分布。采用Micrometeritics公司AutoChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行 H2－TPR表征，還原氣為體積組成10%H2－90%Ar的混合氣，流量30 mL/min，升溫速率10℃/min，最終溫度700℃。采用日本電子公司JSM－6360LV型真空掃描電子顯微鏡對催化劑進(jìn)行表觀形貌分析。

1.2 催化劑反應(yīng)性能的評價(jià)

催化劑反應(yīng)性能的評價(jià)在固定床等溫積分反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器由φ10 mm×2 mm的不銹鋼管制成，反應(yīng)器管長500 mm，管外襯有φ40 mm×11 mm的均熱銅套，以提高反應(yīng)器床層的恒溫性能。反應(yīng)器內(nèi)置φ3 mm×0.5 mm×440 mm的不銹鋼熱電偶套管。反應(yīng)溫度由反應(yīng)管外的智能控溫箱式加熱爐控制。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

催化劑（粒徑 0.150～0.187 mm)裝填量為2.385 7 g，在高純 N2氣氛中進(jìn)行焙燒，純 H2氣氛還原。原料氣經(jīng)減壓閥和質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)壓力和流量，進(jìn)入凈化器脫除雜質(zhì)后通入反應(yīng)器。反應(yīng)后的氣體經(jīng)熱阱和冷阱分離高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)組分后，未冷凝組分進(jìn)入皂沫流量計(jì)計(jì)量或進(jìn)入氣相色譜儀分析其組成。熱阱中收集的主要為高沸點(diǎn)的蠟相產(chǎn)物;冷阱中為低沸點(diǎn)產(chǎn)物，經(jīng)靜置分層后分離為油相和水相產(chǎn)物。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 The experiment flow chart.

尾氣組成采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀在線分析，其中 CO，CO2，N2，H2組分采用5A 分子篩填充柱和Propack Q填充柱分離，TCD檢測;氣態(tài)烴組分（C1～6)采用HP－Al/S毛細(xì)管柱分離，F(xiàn)ID檢測。油相和蠟相產(chǎn)物采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀分析，HP－5毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測。水相產(chǎn)物中主要是C1～7的伯醇，采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀分析，DB－WAX毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 BET 表征結(jié)果

Co/AC催化劑的N2吸附－脫附等溫線見圖2。

圖2 N2吸附－脫附等溫線Fig.2 N2adsorption － desorption isotherms of the Co/activated carbon（AC)catalyst.

根據(jù)IUPAC對吸附等溫線常見回滯環(huán)的分類，圖2中的吸附等溫線屬于H4型回環(huán)。該類回環(huán)通常出現(xiàn)在具有微孔和中孔的吸附劑及含有狹窄裂隙孔的固體中，活性炭即為其典型代表［14］。從BET表征結(jié)果可看出，Co/AC催化劑為微孔和中孔的混合結(jié)構(gòu)。

Co/AC催化劑的孔分布見圖3。由圖3可見，在1.75 nm 和3.71 nm 處出現(xiàn)了兩個(gè)峰，且1.75 nm處的峰面積明顯大于3.71 nm處的峰面積，說明該催化劑的孔道中2 nm以下的微孔占大部分;同時(shí)，也存在較多的2～5 nm的中孔，大于5 nm的中孔較少。通過進(jìn)一步計(jì)算得到，該催化劑具有較大的比表面積（865.3 m2/g)，其中大部分孔道為微孔結(jié)構(gòu)。

圖3 Co/AC催化劑的孔分布Fig.3 The pore distribution of the Co/AC catalyst.

2.1.2 SEM 表征結(jié)果

Co/AC催化劑的SEM表征結(jié)果見圖4。由圖4可見，Co/AC催化劑的表面具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)且復(fù)雜多變，存在圓型、裂隙型等多種類型，正是這些數(shù)量豐富且形態(tài)多樣的孔道結(jié)構(gòu)使得活性炭具有較大的內(nèi)表面積，為催化反應(yīng)提供了足夠的活性位。

圖4 Co/AC催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the Co/AC catalyst.

2.1.3 H2－ TPR 表征結(jié)果

Co/AC催化劑的 H2－TPR表征結(jié)果見圖5。從圖5可見，H2－TPR曲線上存在3個(gè)明顯的耗氫峰，前兩個(gè)峰來自于Co3O4的兩步還原。第一個(gè)峰大約從190.0℃開始，到262.0℃結(jié)束，峰頂溫度為227.0℃，為Co3O4被H2還原為CoO的過程;第二個(gè)峰大約從310.0℃開始，到402.0℃結(jié)束，峰頂溫度為349.8℃，為CoO還原為金屬Co的過程;第三個(gè)耗氫峰的峰頂溫度為531.0℃，為活性炭載體被氫化生成甲烷所致。此外，將Co/AC催化劑與蛋殼型Co/SiO2催化劑［15］比較可知，本實(shí)驗(yàn)所用催化劑的耗氫峰出現(xiàn)的溫度明顯降低，從而可推測本實(shí)驗(yàn)所用的Co/AC催化劑上Co3O4與載體之間的相互作用較弱，有利于催化劑的還原。鑒于由Co3O4還原為金屬Co的第二個(gè)耗氫峰的峰頂溫度為349.8℃且在402.0℃結(jié)束，所以在350～400℃內(nèi)還原催化劑，以得到較好的還原效果。

圖5 Co/AC催化劑的H2－TPR譜圖Fig.5 H2 － TPR spectrum of the Co/AC catalyst.

2.2 操作條件對Co/AC催化劑反應(yīng)性能的影響

F－T合成反應(yīng)步驟復(fù)雜，生成產(chǎn)物種類繁多、碳數(shù)分布極其寬廣，需采用集總的方法考察產(chǎn)物分布隨操作條件的變化。在本研究中，將產(chǎn)物集總為CH4、低 碳 烴 （C2～4)、高 碳 烴 （C+5)、低 碳 醇（C1～5OH)以及高碳醇（C+6OH)5類，分別考察反應(yīng)壓力、氣態(tài)空速、原料氣H2/CO比和反應(yīng)溫度對CO轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的影響。

2.2.1 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及其生成速率的影響見圖6。從圖6可看出，隨反應(yīng)壓力從2.0 MPa 增至 4.0 MPa，CO 轉(zhuǎn)化率從 24.9% 增至34.9%，各產(chǎn)物的生成速率均有所增加，尤其是高碳烴和醇類的生成速率增幅較大。同時(shí)，隨反應(yīng)壓力的升高，CH4選擇性從25.2%降至20.9%，低碳烴的選擇性從30.1%降至26.9%，而高碳烴和醇類的選擇性則有所增加。這說明升高壓力有利于碳鏈的增長，同時(shí)也有利于醇類的生成。

2.2.2 氣態(tài)空速的影響

氣態(tài)空速對CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及其生成速率的影響見圖7。由圖7可見，隨氣態(tài)空速從2 000 h－1增至 3 500 h－1，CO 轉(zhuǎn)化率從 48.3% 降至32.2%，各類產(chǎn)物的生成速率均有所增加，尤其是烴類的生成速率增幅較大;同時(shí)，隨氣態(tài)空速的增加，CH4的選擇性增加較快，從21.3%增至 25.0%，其他各類產(chǎn)物的選擇性均變化不大，高碳烴和高碳醇的選擇性略有下降。由此可見，增加氣態(tài)空速有利于烴類的生成，尤其是CH4和低碳烴的生成，這是由于隨氣態(tài)空速的增加，反應(yīng)物及中間產(chǎn)物在催化劑表面的停留時(shí)間縮短，同時(shí)也使得CO在催化劑表面的吸附能力減小，降低了進(jìn)一步反應(yīng)的幾率，從而使碳鏈增長能力減弱，不利于高碳烴和高碳醇的生成。

2.2.3 原料氣H2/CO比的影響

原料氣H2/CO比對CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及其生成速率的影響見圖8。由圖8可看出，隨原料氣H2/CO比的增加，CO轉(zhuǎn)化率增加較快，在H2/CO比大于2.0時(shí)，增幅變緩;CH4的選擇性增加較多，低碳烴及低碳醇的選擇性略有增加，而高碳烴及高碳醇的選擇性則降低。由此可見，原料氣H2/CO比的增大不利于高碳產(chǎn)物的生成。這是由于隨H2/CO比的增大，H2分壓增大，CO分壓降低，使加氫反應(yīng)幾率增大，加快了碳鏈的終止，從而導(dǎo)致低碳產(chǎn)物選擇性增加，不利于生成高碳烴及高碳醇。

同時(shí)，由圖8還可看出，隨原料氣H2/CO比從1.00 增加到2.50，CH4的生成速率從 51.9 mg/h 增至114.2 mg/h;低碳烴及低碳醇的生成速率也有較大幅度的增加，分別從75.1 mg/h增至114.9 mg/h以及從39.9 mg/h增至67.5 mg/h;而高碳烴的生成速率則呈先上升后下降的趨勢。這是由于在較低H2分壓的情況下，H2/CO比增大有利于推動反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而使得高碳烴的生成速率有所增加;但隨H2分壓的進(jìn)一步增大，H2在催化劑表面的吸附阻礙了CO的進(jìn)一步吸附，阻止了碳鏈的進(jìn)一步增長，從而使得高碳烴的生成速率有所下降［16］。

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

對于F－T合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度是比較敏感的因素之一。反應(yīng)溫度對CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及其生成速率的影響見圖9。由圖9可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率從220℃時(shí)的12.4%增至250℃時(shí)的48.3%。同時(shí)，各產(chǎn)物的生成速率均有明顯增加，尤其是在反應(yīng)溫度從240℃升至250℃時(shí)，各產(chǎn)物的生成速率增幅最大（高碳醇除外)。但當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，甲烷化反應(yīng)較為顯著。另外，在220～250℃內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，高碳烴及高碳醇的選擇性均有所減小，而CH4、低碳烴及低碳醇的選擇性則有所增加。這是由于F－T合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高不利于碳鏈的增長。為了得到較高的高碳產(chǎn)物選擇性并確保催化劑具有較高的活性，較適宜的反應(yīng)溫度為230℃。

圖9 反應(yīng)溫度對CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及其生成速率的影響Fig.9 The effects of reaction temperature on CO conversion，selectivities and formation rates of the products.Reaction conditions：4.0 MPa，GHSV=2 000 h －1，n（H2) ∶n（CO)=2.00.

綜合考慮，Co/AC催化劑用于F－T合成較優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)溫度 230℃，反應(yīng)壓力4.0 MPa，原 料 氣 H2/CO 比 2.00，氣 態(tài) 空 速2 000 h－1。在該反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為20.1%，CH4、低碳烴、高碳烴、低碳醇及高碳醇的選擇性分別為 19.1%，24.1%，36.5%，15.8%，4.5%。

3 結(jié)論

（1)Co/AC催化劑孔道屬于微孔與中孔的混合結(jié)構(gòu)，催化劑可在純H2氣氛下還原，適合的還原溫度為350～400℃。

（2)升高反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有利于提高CO的轉(zhuǎn)化率及催化劑的活性，同時(shí)增加原料氣中H2/CO比、減小氣態(tài)空速也能達(dá)到同樣效果;升高反應(yīng)壓力、降低反應(yīng)溫度、減小氣態(tài)空速及原料氣H2/CO比有利于碳鏈的增長，提高高碳產(chǎn)物的選擇性。

（3)Co/AC催化劑用于F－T合成較優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力4.0 MPa，原料氣H2/CO比2.00，氣態(tài)空速 2 000 h－1。在該反應(yīng)條件下，CO 轉(zhuǎn)化率為 20.1%，CH4、低碳烴、高碳烴、低碳醇及高碳醇的選擇性分別為 19.1%，24.1%，36.5%，15.8%，4.5%。

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Performance of Co/AC Catalyst in Synthesizing Liquid-Fuel

Qian Weixin，Zhuang Xujun，Zhang Haitao，Ying Weiyong，F(xiàn)ang Dingye

（Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology，Ministry of Education，State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

The performance of Co/activated carbon（AC)catalyst in Fischer－ Tropsch synthesis was evaluated in a fixed － bed integral reactor.The result showed that high temperature，high pressure，highn（H2)∶n（CO)in syngas and low GHSV was beneficial to increase of the catalyst activity.The increase of pressure and the decreases of temperature，GHSV andn（H2)∶n（CO)would result in the increases of selectivities to hydrocarbons and alcohols with high carbon numbers.The Co/AC catalyst was characterized by means of BET，H2－TPR and SEM.The result showed that there were micropores and mesopores in the catalyst structure.The catalyst could be activated by H2in the temperature range of 350－400℃.Under the optimum conditions of reaction temperature 230℃，reaction pressure 4.0 MPa，n（H2) ∶n（CO)2.00 and GHSV 2 000 h－1，the conversion of CO was 20.1%，and the selectivities to CH4，C2－4，C+5，C1－5OH and C+6OH were 19.1%，24.1%，36.5%，15.8%and 4.5%，respectively.

liquid fuel;Fischer－ Tropsch synthesis;cobalt/activated carbon catalyst;syngas

1000－8144（2011)04－0358－07

TQ 426.81

A

2010－09－17;［修改稿日期］2011－01－04。

錢煒鑫（1983—)，男，浙江省上虞市人，博士生，電話021－64252193，電郵 qwx0403@163.com。聯(lián)系人：應(yīng)衛(wèi)勇，電話021 －64252192，電郵 wying@ecust.edu.cn。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2006AA05A111)。

（編輯 王 萍)