吳國(guó)光

（天津天感感光材料公司，天津 300220）

1 引言

液晶顯示（LCD）技術(shù)在我國(guó)幾乎與國(guó)外同步開(kāi)發(fā)，起源于上世紀(jì)六十年代。起初，僅用于手表等小型裝置的圖像顯示。后來(lái)，隨著世界經(jīng)濟(jì)與科技的飛速發(fā)展高速向諸多領(lǐng)域拓展。例如，應(yīng)用于移動(dòng)電話、數(shù)碼照相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、電腦及液晶電視機(jī)、車載顯示器、航空航天器用等各種圖像顯示器。我國(guó)在關(guān)鍵技術(shù)及上游材料產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展水平則相對(duì)滯后。

液晶顯示屏是LCD的關(guān)鍵器件，上世紀(jì)九十年代以來(lái)國(guó)際上不斷出現(xiàn)LCD相關(guān)技術(shù)的研發(fā)熱潮，一些科研成果值得我們引進(jìn)、參考、借鑒。

2 液晶顯示屏的基本結(jié)構(gòu)

通常，液晶顯示屏包括一個(gè)液晶（LC）層，它是由一對(duì)基板夾持著的。一對(duì)偏光薄膜分別設(shè)置于基板的相應(yīng)位置。由液晶層控制光的偏振，由偏光薄膜根據(jù)光的偏振方向控制穿透其中的光的透射。為了擴(kuò)大液晶顯示屏的視角以及提升相關(guān)性能，附以相位差（光學(xué)補(bǔ)償）薄膜、保護(hù)膜、防反射膜等。

液晶顯示屏有三種類型，即透射式、反射式和半反射式。透射式液晶顯示屏是利用設(shè)置于液晶面板背面的光源來(lái)顯示圖像的。反射式液晶顯示屏是通過(guò)設(shè)置于液晶層背面的反射膜反射來(lái)自液晶層前側(cè)的入射光，使其再次通過(guò)液晶層而顯示圖像的。半反射式顯示屏是在每一個(gè)像素陣列中同時(shí)含有透射組分和反射組分。其中該透射組分具有類似透射式液晶顯示屏的功能，反射組分具有類似于反射式液晶顯示屏之功能。

在液晶顯示屏的光源前面設(shè)置彩色濾光片，通常分紅綠藍(lán)（RGB）三種顏色和黑色矩陣電路，用以顯示彩色圖像。

通常，液晶顯示器分為四種：TN（扭曲向列）型；STN（超扭曲向列）型；DSTN（雙層超扭曲向列）型；TFT（薄膜晶體管）型。前三種顯示器的性能，如對(duì)比度、亮度等較差，可視角也較小，色彩也欠豐富。但是，結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，成本相應(yīng)低廉，適于應(yīng)用于某些要求不太高的產(chǎn)品中。薄膜晶體管（TFT）型液晶顯示器上的每一像素點(diǎn)都由集成在其后面的薄膜晶體管來(lái)驅(qū)動(dòng)。因而，表現(xiàn)出較好的性能。例如，響應(yīng)速度快，對(duì)比度好，可視角大，色彩豐富等［1］。

3 偏光板制造用塑料薄膜及其研發(fā)進(jìn)展

3.1 聚乙烯醇薄膜

偏光板的偏光元件早期應(yīng)用的是聚乙烯醇（PVA）薄膜。將PVA在碘液中浸漬、經(jīng)拉伸定型后即形成了偏光板。但僅使用PVA薄膜的偏光板，不僅可視角度小，而且，其致命弱點(diǎn)是易吸水變形。因而，人們對(duì)其使用方法及與其它樹(shù)脂薄膜的組合使用多有研究。

3.2 三醋酸纖維樹(shù)脂薄膜

液晶顯示偏光板保護(hù)膜，之所以多選用三醋酸纖維素酯（TAC）薄膜，是因?yàn)樗该餍院猛?，光學(xué)同向性也好，幾乎無(wú)相位差，是偏光薄膜的適用基材。將TAC與PVA薄膜組合使用，廣泛用于偏光板制作。

3.2.1 改變TAC板與PVA板的組合方式

通常的偏光板結(jié)構(gòu)是在PVA膜的上、下各夾一塊TAC膜。這種結(jié)構(gòu)雖有一定效果，但因會(huì)改變光的圓偏極光特性，難以使可視角再擴(kuò)大。眾所周知，光波電場(chǎng)的振動(dòng)路徑分為線、圓和橢圓偏極光。若選定圓偏極光時(shí)，雖然設(shè)置兩張光學(xué)補(bǔ)償膜可補(bǔ)償液晶顯示器在大視角位置的漏光，但大視角的圓偏極光特性不易維持，還是無(wú)法有效地?cái)U(kuò)大可視角。為了克服這一弊病，早在九十年代初期臺(tái)灣友逹光電股份有限公司便提出采用TAC薄膜與PVA薄膜以及光學(xué)等向性層構(gòu)成液晶顯示模組。該光學(xué)等向性層是由工程塑料環(huán)狀烯烴聚合物（COC）構(gòu)成。因該COC聚合物僅含碳和氫原子，不含雜環(huán)和極性鍵，因此具有低介電常數(shù)。其主鏈剛性極強(qiáng)，加之是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所以具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）溫度。該發(fā)明有效地?cái)U(kuò)大了可視角［2］。

3.2.2 耐濕性能良好的TAC偏光板

日東電工株式會(huì)社發(fā)明了一種耐濕性良好的TAC偏光板，使用這種偏光板可使液晶顯示器的厚度薄、重量輕。

該發(fā)明認(rèn)為，通常所使用的偏光板保護(hù)層TAC薄膜的厚度若過(guò)薄，將使遇濕時(shí)的可靠性變差。會(huì)使光線透過(guò)率的變化量和偏光度的變化量增大，因而影響性能。

該發(fā)明提出，在偏光元件兩側(cè)或一側(cè)所設(shè)置的保護(hù)層總厚度應(yīng)為135μm以下。而且，至少有一側(cè)保護(hù)層在40℃，90%RH下的透濕度應(yīng)為0.04（g/cm2.24h）以下。

該發(fā)明所使用的偏光板是反射型或半反射型偏光板。其相位差板是橢圓或園偏極光型偏光板。偏光元件層的厚度為15～30μm，保護(hù)層的厚度為25～50μm。

該發(fā)明偏光元件的制造方法是將厚度為75μm的PVA薄膜在由碘和碘化鉀組成的染色浴溶液（30℃）中進(jìn)行染色處理和3倍的拉伸處理后，再于加入了硼酸和碘化鉀的溶液（60℃）中進(jìn)行總計(jì)6倍的拉伸和交聯(lián)處理，于50℃下進(jìn)行7分鐘干燥得到偏光元件。在所得偏光元件的側(cè)面貼合厚度為40μm的經(jīng)苛性鈉水溶液進(jìn)行了皂化處理的TAC薄膜。在該TAC薄膜的一個(gè)側(cè)面上涂布了一層含紫外線硬化型脲烷丙烯酸樹(shù)脂的溶液，以形成防濕涂層，其透濕度為0.02（g/cm2.24h）。在其相反一側(cè)貼合經(jīng)苛性鈉水溶液進(jìn)行了皂化處理的TAC薄膜。如此構(gòu)成的偏光板的防濕性保護(hù)層的透濕度為0.02（g/cm2.24h）；初期透光率為43.6%，遇濕后的透光率為44.1%；初期偏光度為99.6%，遇濕后的偏光度為99.77%。

該發(fā)明提供了可以提高視角、提高輝度、防濕性能良好的偏光板。為制造薄型、輕體的LCD提供了條件［3］。

3.2.3 用于偏光板制造的TAC防反射膜

索尼公司的小林富夫等人發(fā)明的用于偏光板制造的TAC防反射（AR）積層薄膜值得關(guān)注。該薄膜耐堿性好，防反射性能好，易于偏光板制造，在TAC基材上反復(fù)交替積層高折射率和低折射率層，并進(jìn)行了耐堿和防污處理。

該發(fā)明積層薄膜的結(jié)構(gòu)自下而上順次為：TAC基材、保護(hù)層、底層、高折射率層、低折射率層、高折射率層、低折射率層、防污層、保護(hù)薄膜。

在以往的技術(shù)中，為了提高TAC薄膜與偏光元件PVA層之間的粘接牢度，往往對(duì)TAC薄膜進(jìn)行前處理，亦即對(duì)TAC基材薄膜的背面用熱堿溶液進(jìn)行皂化處理。這樣，往往會(huì)破壞TAC基材上的AR層。該發(fā)明解決了此技術(shù)難點(diǎn)，不會(huì)對(duì)AR層造成損傷。

該發(fā)明不僅在TAC基材上交替積層了高折射率層和低折射率層，而且在底層中添加了ZrOx(x=1-2);SiOx(x=1-2);SiOxNy（x=1-2,y=0.2-0.6）；TiOX(x=1-2);CrOx(x=0.2-1.5)中的至少一種，既保證了粘接牢度，又使AR層不至于受到損傷［4］。

3.2.4 TAC薄膜的卷芯

作為液晶顯示保護(hù)膜用的TAC薄膜，日趨長(zhǎng)尺寸和寬幅化。在生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行收卷的卷芯質(zhì)量至關(guān)重要。日本コニカミノルタォプト株氏會(huì)社的光佃和久發(fā)明的液晶顯示保護(hù)膜用TAC薄膜的卷芯強(qiáng)度大，即使在生產(chǎn)中長(zhǎng)時(shí)間使用，也會(huì)使TAC薄膜幅方向中央部分之貼附故障的發(fā)生率大幅度下降。

以往的卷芯材料是由玻璃纖維、塑料纖維、紙或布等構(gòu)成，將它們與發(fā)泡樹(shù)脂構(gòu)成復(fù)合體制作卷芯，或由鋼材料構(gòu)成卷芯。但是，由于近年來(lái)伴隨著液晶顯示裝置向大畫(huà)面發(fā)展的要求，其偏光板用TAC薄膜的幅寬達(dá)1400mm以上。如果卷芯強(qiáng)度不充分，尤其是隨使用時(shí)間的推移，往往會(huì)發(fā)生TAC薄膜幅方向中間部分的表面貼附故障。

該發(fā)明卷芯的力學(xué)特征是其極限最高耐壓減去卷曲薄膜時(shí)卷芯表面所承受的應(yīng)力后，應(yīng)大于或等于0.006Kg/mm2。而且，卷芯半徑方向的位移小于或等于0.5mm。卷芯的材質(zhì)為FRP，壁厚大于5mm。

所卷曲的TAC薄膜的寬度為1800mm以上，1980mm以下；長(zhǎng)度為2600mm以上，5200mm以下；卷曲速度為2-200m/min；剝離輥、各傳送輥和卷曲輥的外徑最好為70-350mm；所適宜卷曲的TAC薄膜的厚度為41-150mm［5］。

3.2.5 LCD用TAC薄膜市場(chǎng)的發(fā)展動(dòng)態(tài)

LCD用TAC薄膜屬光學(xué)薄膜，其質(zhì)量指標(biāo)遠(yuǎn)高于以往的照相片基用TAC薄膜。它所要求的表面性能、厚度精度及缺陷管理等指標(biāo)，遠(yuǎn)高于照相片基用TAC薄膜，尤其是隨著LCD的薄型化和大畫(huà)面發(fā)展的趨勢(shì)，要求TAC薄膜本身的性能大幅度提高。特別是相伴其中的耐熱性、耐久性、吸濕變形性和伸縮性能的提高，更是國(guó)外市場(chǎng)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵。對(duì)此富士、柯尼卡等國(guó)外主流公司的競(jìng)爭(zhēng)十分激烈［6］。

與此同時(shí)，眾多研發(fā)團(tuán)隊(duì)努力探求新的材料與TAC薄膜組合使用，或謀求它的替代品。

3.3 LCD用PET薄膜

由于光學(xué)級(jí)PET薄膜具有比TAC薄膜更高的耐熱性、更小的吸濕變形性，是LCD用TAC薄膜良好的替代品之一。近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了光學(xué)級(jí)PET薄膜的研發(fā)熱潮，將PET薄膜用于LCD領(lǐng)域，在國(guó)內(nèi)外均取得大量科研成果。

3.3.1 透明導(dǎo)電防反射膜

富士膠片公司的西浦陽(yáng)介發(fā)明了一種以PET薄膜為基材的透明、導(dǎo)電防反射膜。這種防反射膜用于液晶顯示器具有優(yōu)良的防靜電、電磁波屏蔽和防反射、防污性能，并具有優(yōu)良的機(jī)械特性。該反射膜的結(jié)構(gòu)自下而上為：具有彈性恢復(fù)性的粘合劑層、PET基材薄膜、護(hù)膜層、由至少一種以上金屬顆粒構(gòu)成的透明導(dǎo)電層、透明涂覆層。彈性恢復(fù)性粘合劑層是由丙烯酸系樹(shù)脂粘合劑層構(gòu)成的，彈性系數(shù)為1×105dyn/cm2以上，1×107dyn/cm2以下，涂層厚度為10nm以上300nm以下。上述透明基材是表面彈性率為5GPa以上，15GPa以下的PET薄膜。透明基材及其保護(hù)膜的莫氏硬度為6以上，保護(hù)膜中含有1nm以上，400nm以下的無(wú)機(jī)顆粒。在透明導(dǎo)電層中含有粒徑為1nm以上，100nm以下的銀顆?；蛞糟y為主體的金屬顆粒。透明涂覆層中含有氟系有機(jī)樹(shù)脂，該層對(duì)水的接觸角為90°以上［7］。

3.3.2 將PET薄膜用于擴(kuò)散反射板

日立化成工業(yè)株式會(huì)社的高根信明等人發(fā)明了一種轉(zhuǎn)印薄膜，具有良好的反射特性，用于LCD等擴(kuò)散轉(zhuǎn)印板制造收到良好效果。其結(jié)構(gòu)組成自下而上為基材薄膜，轉(zhuǎn)印薄膜層，覆蓋膜。

該發(fā)明提出了如下應(yīng)用實(shí)例：在經(jīng)噴砂處理的PET基材薄膜上用逗號(hào)涂布器涂布厚度為6μm的轉(zhuǎn)印薄膜層形成用涂布液，經(jīng)干燥形成轉(zhuǎn)印薄膜層，在其上面覆蓋聚乙烯薄膜，由此構(gòu)成轉(zhuǎn)印薄膜。該轉(zhuǎn)印薄膜形成用涂布液的組分為聚合物A（系苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚樹(shù)脂。該共聚樹(shù)脂的分子量為35000，酸值為110）70wt；單體（季戊四醇四丙烯酸酯）30wt； 光引發(fā)劑 （イルガキュア-369）2.2wt和N,N-四乙基-4,4、-二氨基二苯甲酮2.2wt；溶劑（丙二醇單甲醚）492wt；阻聚劑（對(duì)甲氧基苯酚）0.1wt；界面活性劑（氟系）0.01wt。

然后，將此轉(zhuǎn)印薄膜的覆蓋膜剝離，用輥式層壓機(jī)將其粘貼于玻璃板上?；鍦囟?00℃，輥溫度100℃，輥壓力6Kg/cm2。以0.5m/min的速度進(jìn)行層壓復(fù)合，由此得到由玻璃基板、轉(zhuǎn)印薄膜層、PET薄膜構(gòu)成的積層板。

使用大型曝光機(jī)對(duì)轉(zhuǎn)印薄膜層以對(duì)其有反應(yīng)性的光線進(jìn)行500MJ/cm2的照射。隨后，從基板上將PET薄膜剝離，在轉(zhuǎn)印薄膜層上有因預(yù)先對(duì)PET薄膜進(jìn)行噴砂加工而轉(zhuǎn)印形成的凹凸形狀，具有光的擴(kuò)散性的優(yōu)良性。為了使其具有耐熱性，于240℃下，在烘箱中進(jìn)行20min的熱硬化，得到入射角為-60°至60°的具有充分反射強(qiáng)度，反射特性優(yōu)良的擴(kuò)散反射板［8］。

3.3.3 一種透明聚酯薄膜

中國(guó)樂(lè)凱膠片集團(tuán)的王旭亮、李宇航發(fā)明了一種可用于LCD的光學(xué)級(jí)透明聚酯薄膜，包括基層和表層?；鶎又泻屑{米級(jí)添加劑，表層中含有納米、微米級(jí)添加劑。添加劑種類包括二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、高嶺土、碳酸鈣、硫酸鋇、交聯(lián)聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯?；闹屑{米級(jí)添加劑的含量為5～1000ppm。該發(fā)明產(chǎn)品具有優(yōu)良的光學(xué)性能和表面性能。除用于LCD領(lǐng)域外，還可用于其它信息顯示、證卡、印刷膠片、噴繪薄膜、包裝等領(lǐng)域［9］。

3.3.4 用于偏光板的聚酯積層薄膜

三菱制紙株式會(huì)社的川崎泰史等人于2011年4月7日公開(kāi)了他們的關(guān)于將聚酯積層薄膜用于偏光板保護(hù)膜的發(fā)明。

液晶顯示屏的構(gòu)成，從前側(cè)面開(kāi)始為保護(hù)膜A-前側(cè)面偏光膜-保護(hù)膜B-液晶層-保護(hù)膜C-后側(cè)面偏光膜-保護(hù)膜D。

以往保護(hù)膜多使用具有高透明性和具有光學(xué)等向性的TAC薄膜。但是，由于其尺寸穩(wěn)定性、耐濕性、耐熱性差，而且為了解決與偏光膜的粘接問(wèn)題必需預(yù)先用堿液對(duì)其表面進(jìn)行皂化處理，不僅工序繁雜，更加劇了變形。使用濃堿液進(jìn)行皂化處理，不僅不安全，還帶來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題。

近年來(lái)，液晶顯示器日趨大畫(huà)面、高畫(huà)質(zhì)，這就對(duì)其機(jī)械強(qiáng)度及在高溫、高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性的要求越來(lái)越高。顯然，TAC薄膜已不適用，人們?cè)趯ふ倚碌奶娲牧?。用川崎泰史等人發(fā)明的PET積層薄膜代替它，便可解決TAC薄膜的所有不足之處。

將該發(fā)明聚酯積層薄膜用于LCD偏光板的結(jié)構(gòu)態(tài)樣是表面功能層-第二涂布層-聚酯積層薄膜-第一涂布層-粘合劑層-偏光層-保護(hù)薄膜。

該發(fā)明PET積層薄膜的特點(diǎn)是無(wú)需用濃堿液進(jìn)行皂化處理，不僅與粘合劑層的粘接性良好，與PET薄膜背側(cè)的各種功能層的密著性也良好，特別適用于偏光板的保護(hù)膜，尤其是偏光板前側(cè)面的保護(hù)膜。

該發(fā)明的PET積層薄膜為三層結(jié)構(gòu)，即表層-中間層-表層。表層所用PET樹(shù)脂是由對(duì)苯二甲酸二甲酯100Wt與乙二醇60Wt及觸媒醋酸鎂四水鹽0.09Wt加入反應(yīng)容器中進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始溫度為150℃，隨甲醇餾出緩慢升溫，3hr后達(dá)230℃，4hr后酯交換反應(yīng)實(shí)際上已結(jié)束。在此反應(yīng)混合物中加入乙酸磷酸酯0.04Wt后，再加入0.04Wt三氧化銻，進(jìn)行4hr縮聚反應(yīng)，得到極限粘度為0.63的表層用PET樹(shù)脂。中間層所用PET樹(shù)脂為在以上表層PET樹(shù)脂的合成中，當(dāng)加入0.04Wt的乙酸磷酸酯后，再加入使之在乙二醇中分散的直徑為2μm的氧化硅顆粒0.2Wt、三氧化銻0.04Wt、其余與表層用PET樹(shù)酯的制造方法相同。中間層樹(shù)酯的極限粘度為0.65。

為了獲得良好的粘接性能，該發(fā)明在聚酯積層薄膜的一側(cè)的表面設(shè)置了第一涂布層，在另一側(cè)表面設(shè)置了第二涂布層［10］。

該發(fā)明聚酯積層薄膜是通過(guò)分別專門(mén)擠出上述表層、中間層用的不同的PET樹(shù)酯的擠出系統(tǒng)而完成的。筆者認(rèn)為，可設(shè)計(jì)多機(jī)共擠生產(chǎn)線一次性完成表層-中間層-表層的積層及其拉伸、定型。第一、第二涂布層可采用前涂法在線涂布工藝，亦可采用非在線涂布方式。但以采用涂布點(diǎn)設(shè)于縱向拉伸后的在線涂布方式為佳。關(guān)于PET片基涂層的研發(fā)與應(yīng)用，在我國(guó)早有論述，本文不在此贅述［11］。

所設(shè)置的第一涂布層與各功能性涂層之間具有粘接性。例如，它可提高偏光膜與該發(fā)明積層聚酯薄膜貼合時(shí)所使用的含各種粘合劑的粘合劑層之間的粘接牢度。該發(fā)明發(fā)現(xiàn)聚酯薄膜與粘和劑層之間的粘接，若僅分別單獨(dú)使用丙烯酸樹(shù)酯和聚乙烯醇等化合物形成的涂層，完全沒(méi)有粘接性，必需組合使用由丙烯酸樹(shù)酯和聚乙烯醇樹(shù)酯共同構(gòu)成的粘合劑涂層。另外，對(duì)交聯(lián)劑的使用，亦取得突破性結(jié)果，發(fā)現(xiàn)將丙烯酸樹(shù)酯與聚乙烯醇、噁唑啉化合物組合使用可大幅度改善粘接牢度。

該發(fā)明第一涂布層中所含有的丙烯酸樹(shù)酯是指以丙烯酸系、甲基丙烯酸系單體所代表的由含碳-碳雙鍵單體所構(gòu)成的聚合體。可以是單獨(dú)聚合體，亦可是共聚體，也可以含有其它聚合物。例如，可含有聚酯、聚氨酯等的嵌段或接枝共聚物，或者是在聚酯溶液以及聚酯分散液中以帶有碳-碳雙鍵單體聚合而得的聚合物。同樣，可以是在聚氨酯或其它聚合物的溶液或分散液中聚合而得的聚合物。以上所構(gòu)成的實(shí)質(zhì)上是聚合物的混合物。

上述帶有碳-碳雙鍵的聚合性單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富馬酸、順丁烯二酸、順式甲基丁烯二酸等，以及它們的鹽：2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯等各種含羥基的單體、各種丙烯酸酯類、丙烯酰胺及丙烯腈那樣的含氮化合物、各種苯乙烯的衍生物、各種乙烯基酯類、各種含硅的聚合性單體、含磷的乙烯系單體、氯乙烯及偏二氯乙烯那樣的鹵化乙烯類單體、丁二烯那樣的共軛雙烯類單體等。

該發(fā)明第一涂布層中的PVA是部分縮甲醛或羧丁醛的PVA改性化合物，聚合度為300-40000。當(dāng)聚合度小于100時(shí)將使耐水性下降。該P(yáng)VA的醇解度為70-99.9%。

涂層中所含的噁唑啉化合物，是指分子內(nèi)含有噁唑林基團(tuán)的化合物，尤以含噁唑林基團(tuán)的聚合物為好。如果含聚烯烴二醇親水基團(tuán)少，含噁唑林基團(tuán)多則使涂層強(qiáng)度提高，并可提高耐濕、耐熱性。

在該發(fā)明第一涂布層中，源于丙烯酸樹(shù)脂的化合物應(yīng)占20-40Wt%，當(dāng)其少于10Wt%時(shí)，則與聚酯薄膜之間的密著性差；當(dāng)超過(guò)80Wt%時(shí)，與粘合劑層的粘接性差。

該發(fā)明薄膜的第一涂布層中的源于PVA的化合物含量應(yīng)占20-50Wt%，當(dāng)少于10Wt%時(shí)，則與粘合劑層的粘接性不充分；當(dāng)超過(guò)80Wt%時(shí)，致使其它成分含量過(guò)少，與聚酯薄膜的粘接性不充分。

在第一涂布層中，源于噁唑林的化合物的含量應(yīng)占20-40Wt%，當(dāng)少于10Wt%時(shí)，因涂層的交聯(lián)成分少，會(huì)使其耐濕性下降；當(dāng)超過(guò)80Wt%時(shí)，致使其它成分含量過(guò)少，會(huì)使與聚酯薄膜的密著性及與粘合劑層的粘接性不充分。

為了提高涂層的表觀質(zhì)量與透明性，可以倂用聚酯樹(shù)酯與聚乙烯醇以外的聚合物。作為粘合劑的聚合物可以是聚酯樹(shù)酯、聚氨酯、聚乙烯（聚氯乙烯、氯乙烯醋酸乙烯共聚物等）、聚烯烴二醇、聚烯烴胺、甲基纖維素、羥甲基纖維素、淀粉類等。

在不損害該發(fā)明技術(shù)要旨的前提下，亦可倂用噁唑啉以外的交聯(lián)劑。例如，密胺化合物、環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物及碳化二亞胺化合物等。

該發(fā)明第二涂層中所含的聚酯樹(shù)酯，是由下述的多元羧酸或多元羥甲基化合物構(gòu)成。例如，對(duì)苯二甲酸、4,4-二苯基二羧酸等。

第二涂布層中所使用的丙烯酸樹(shù)酯，可從所述第一涂布層中可使用的丙烯酸樹(shù)酯中選擇。

為了防止液晶顯示屏的液晶元件因紫外線照射而老化，該發(fā)明的聚酯積層薄膜中添加了紫外線吸收劑，是在制膜過(guò)程中添加到中間層中的。該發(fā)明PET積層薄膜對(duì)波長(zhǎng)為380nm的光線透過(guò)率為5%以下，透明度良好。

4 聚酰亞胺及其薄膜在LCD中的應(yīng)用

由于聚酰亞胺(PI)及其薄膜具有優(yōu)異的綜合性能，如良好的機(jī)械特性，耐高、低溫性能，極強(qiáng)的耐紫外和防輻射能力等，是用于液晶元件、相位差薄膜及彩色濾光片等的良好材料。眾多研發(fā)團(tuán)隊(duì)取得大量科研果。

4.1 聚酰亞胺前體水系溶液及其液晶取向膜

4.1.1 概述

日石三菱株式會(huì)社的熊谷吉弘發(fā)明了一種由聚酰亞胺前體水系溶液制造的液晶取向膜。該發(fā)明是將酸酐和二胺于未反應(yīng)狀態(tài)下在水系溶劑中溶解，使之成為聚酰亞胺前體水系溶劑溶液，用此溶液制造聚酰亞胺薄膜及其液晶取向膜。

通常是先用二胺和四羧酸二酐在二甲基乙酰胺等極性溶劑中合成出聚酰亞胺的前體聚酰胺酸，然后，再進(jìn)行熱的或化學(xué)的脫水閉環(huán)酰亞胺化而得到聚酰亞胺。如果將聚酰亞胺的前體聚酰胺酸溶液經(jīng)此過(guò)程制成聚酰亞胺薄膜后，性能大為提高切可保持穩(wěn)定。但如果將聚酰胺酸溶液直接作為涂覆劑儲(chǔ)存、使用，不僅性能低下而且不穩(wěn)定，并有水解可能。如果將聚酰亞胺在特定有機(jī)溶劑中溶解，將該溶液作為涂覆劑使用，不僅涂層綜合性能好而且涂覆劑溶液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也好。

但是，通常的聚酰亞胺在通常的有機(jī)溶劑中是難溶或不溶的，即使有的有機(jī)溶劑可以溶解它，也未必適于凃?qū)印ｋm然可在合成技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行新的分子設(shè)計(jì)，選用新的單體合成可溶性的聚酰亞胺樹(shù)酯，但那是相當(dāng)麻煩的。

該發(fā)明是在不損害聚酰亞胺前體涂覆劑的優(yōu)點(diǎn)的前提下，消除其缺點(diǎn)，提供儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)良，對(duì)涂布基材無(wú)侵害作用，可在較低溫度下使涂膜成型的聚酰亞胺前體水系溶劑溶液，并使用該溶液制造聚酰亞胺薄膜及其液晶取向膜。

該發(fā)明所指的水系溶劑是指單獨(dú)的水或水和至少一種親水性有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑，混合溶劑中的水最好占30mt%以上。與水混合使用的親水性溶劑為醇類、二元醇類、酮類、酯類或酰胺類等。

4.1.2 應(yīng)用實(shí)例

將1,6-二氨基己烷2.32g（20mmol）和3,3，4，4-二苯甲酮四酸二甲酯7.73g（20mmol）加入到由水30g和乙醇50g構(gòu)成的水系溶劑中，于50℃下使之溶解，冷卻至室溫得到聚酰亞胺前體溶液。將其于厚1.1mm的玻璃基板上，以旋轉(zhuǎn)法涂布。于60℃下干燥10min后，再于200℃下進(jìn)行10min的酰亞胺化，得到0.6μm厚的聚酰亞胺薄膜。將其在水、丙酮及異丙醇中浸漬1hr，未見(jiàn)變化。

將采用該發(fā)明技術(shù)所得的聚酰亞胺薄膜用于制造液晶取向膜，獲得了良好效果［12］。

4.2 聚酰亞胺及其液晶取向處理劑

關(guān)于高品質(zhì)的新型液晶取向膜的研發(fā)與應(yīng)用一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，而其上游產(chǎn)品，尤其是關(guān)鍵電子材料的研發(fā)、制造與應(yīng)用更是該項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的焦點(diǎn)，迄今，仍是我國(guó)液晶顯示產(chǎn)業(yè)鏈中發(fā)展滯后的環(huán)節(jié)。日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社電子材料研究所的三木德俊等人于2011年1月27日公開(kāi)的將一種新型二胺化合物用于聚酰胺酸、聚酰亞胺的合成及其液晶取向處理劑制造的發(fā)明值得我們關(guān)注。

液晶取向膜的作用是控制液晶取向狀態(tài)的，伴隨液晶顯示元件的高精細(xì)化，要求提高液晶顯示元件的對(duì)比度和減少殘影，要求所使用的液晶取向膜具有電壓穩(wěn)定、施加直流電壓時(shí)的殘留電荷少等特性。

在聚酰亞胺體系的液晶取向膜中，若想使由直流電壓產(chǎn)生的殘影消失的快，可在聚酰胺酸或聚酰亞胺合成時(shí)使用特殊結(jié)構(gòu)的二胺單體。

4.2.1 新型二胺化合物的結(jié)構(gòu)

三木德俊等人使用的新型二胺化合物的結(jié)構(gòu)如式1所示：

在式1中，X1表示-CO-或-CONH-，X2表示碳原子數(shù)為1-5的亞烴基或含氮原子的非芳香族雜環(huán)，X3表示含碳原子數(shù)1-5的取代烷基或含有2個(gè)氮原子的5元或6元芳香族雜環(huán)。芳香族雜環(huán)可以是咪唑啉環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)。前述含氮原子的非芳香族雜環(huán)是指哌嗪環(huán)。

4.2.2 新型二胺化合物的合成方法

該發(fā)明的特定二胺化合物是采用式2所示的二硝基化合物而合成的。

式2 二硝基化合物

該二胺化合物是將式2所示化合物的兩個(gè)硝基還原為氨基而得。對(duì)還原方法無(wú)特別限制。通常是以鈀-碳、氧化白金、阮內(nèi)鎳、銠-氧化鋁等為催化劑，在醋酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、醇類等溶劑中，采用氫氣、肼、氯化氫等方法合成。

式2中之X1、X2、X3的定義與式1相同。

4.2.3 聚合體的合成

該發(fā)明的聚合體是以含上述特定二胺成份的二胺化合物與四羧酸二酐成份反應(yīng)而得的聚酰胺酸及由此聚酰胺酸脫水閉環(huán)而得的聚酰亞胺。這些聚酰胺酸和聚酰亞胺均可作為制作液晶取向膜的聚合體。

從提高液晶取向膜的性能出發(fā)，上述特定二胺成份含量以10mol%以上為佳，100mol%更好。但從液晶取向處理劑涂布的均勻性方面考慮，上述特定二胺成份含量以40mol%以下為佳［13］。

5 結(jié)束語(yǔ)

液晶顯示器及其偏光板一直都是圖像顯示領(lǐng)域中的研發(fā)重點(diǎn)，而其中的上游產(chǎn)品如適用的光學(xué)級(jí)TAC、PET、PI樹(shù)酯與薄膜更是重中之重。在國(guó)際上，一些知名公司的創(chuàng)新發(fā)明，例如日本東麗公司和美國(guó)杜邦公司的一些發(fā)明值得我們借鑒與思考［14-15］。

筆者認(rèn)為，我國(guó)的相關(guān)企業(yè)盡早介入液晶顯示器的上游技術(shù)與材料的研發(fā)與生產(chǎn)，這將有助于早日擺脫液晶顯示產(chǎn)業(yè)某些上游產(chǎn)品長(zhǎng)期受制于人的局面［16］。

通常，不同用途、不同檔次的圖像顯示產(chǎn)品分別選用價(jià)格與性能不同的偏光板用薄膜與液晶處理劑。

而在苛刻環(huán)境中使用的液晶顯示器，或者是在大幅面、高畫(huà)質(zhì)的液晶顯示器中，聚酰亞胺及其薄膜會(huì)派上大用場(chǎng)，更不用說(shuō)在航空、航天領(lǐng)域。從2010年4月22日美國(guó)空軍向太空發(fā)射的首架X-37B型可重復(fù)飛行的無(wú)人駕駛空天飛機(jī)和2010年6月13日漫游外太空七年回歸地球的日本“隼鳥(niǎo)”號(hào)小行星探測(cè)器到我國(guó)的“嫦娥2號(hào)”和“天宮一號(hào)”，均要經(jīng)受太陽(yáng)風(fēng)暴的嚴(yán)峻考驗(yàn)，所用圖像傳感器、液晶顯示器及其偏光板，若選用耐高、低溫和抗輻射能力極強(qiáng)的聚酰亞胺及其薄膜材料，不僅能經(jīng)受住太陽(yáng)風(fēng)暴的考驗(yàn)，還能大幅度提高遙感攝影圖像的分辨率。

筆者認(rèn)為，我國(guó)現(xiàn)有的聚酰亞胺及其薄膜制造工廠應(yīng)盡早挺進(jìn)現(xiàn)代影像技術(shù)領(lǐng)域，而感光材料公司也應(yīng)盡早介入綜合性能優(yōu)異，用途廣泛，尤其是在航空航天領(lǐng)域大有作為的聚酰亞胺及其衍生物的研發(fā)與生產(chǎn)。如此資源配置，不僅可快速提升我國(guó)的由聚酰亞胺及其衍生物介入的眾多科技領(lǐng)域水平，而且還會(huì)為我國(guó)液晶顯示和遙感攝影技術(shù)早日達(dá)到世界最先進(jìn)水平奠定基礎(chǔ)。

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