陳迪航，李綿慶

（東北石油大學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

過氧化氫的應(yīng)用領(lǐng)域與主要生產(chǎn)方法

陳迪航，李綿慶

（東北石油大學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

簡要概述過氧化氫的應(yīng)用領(lǐng)域及主要生產(chǎn)方法，著重論述蒽醌法的工藝技術(shù)及改進措施。

過氧化氫；蒽醌法；催化劑；工藝改進

過氧化氫又叫雙氧水，無色、無味透明無毒，是一種強氧化性物質(zhì)，但遇到比它更強的氧化劑，則呈還原性質(zhì)。其化學性質(zhì)比較活潑，可以參加分解、分子加成、取代、氧化還原等反應(yīng)。其也具有較弱的二元酸性質(zhì)，與某些堿反應(yīng)可能生成鹽。由于它的內(nèi)在結(jié)構(gòu)關(guān)系及雜質(zhì)的存在，呈現(xiàn)出一定的不穩(wěn)定性，在一定條件下，分解成為氧和水，并放出大量熱量。由于其具有比較獨特的物理和化學性質(zhì)，被稱為“最清潔”的化工產(chǎn)品，廣泛使用在化工、造紙等行業(yè)。近幾年來，國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)發(fā)展非常迅速，市場需求量也不斷增加，不少大化肥企業(yè)，均利用自身化肥生產(chǎn)的資源優(yōu)勢，建有過氧化氫生產(chǎn)裝置。目前國內(nèi)有這類裝置的企業(yè)達60余家以上。2005年我國過氧化氫產(chǎn)能達到83.5萬t，產(chǎn)量達68萬t，產(chǎn)能和產(chǎn)量均躍居到了世界第一位，在2008年產(chǎn)能達到108萬t·a-1。隨著化工和其他行業(yè)的行情回暖，出口經(jīng)濟回升，2010年的過氧化氫更是產(chǎn)銷兩旺。拓展應(yīng)用領(lǐng)域，改進和開發(fā)新工藝，自然是過氧化氫生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注點。

1 過氧化氫的應(yīng)用領(lǐng)域

作為性能優(yōu)異的氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，過氧化氫已廣泛應(yīng)用于化工、紡織、造紙、軍工、電子、食品、環(huán)境保護等行業(yè)。

1.1 化學合成

過氧化氫是一種重要的化學合成原料，廣泛用于制取環(huán)氧化合物，有機過氧化物和無機過氧酸及其鹽，氧化有機含氮、有機和無機含硫化合物，還用于催化聚合反應(yīng)，等等。國內(nèi)外多年來用于過碳酸鈉、過硼酸鈉、過氧化鈣、過氧甲乙酮、過氧二酰、過氧二烷、環(huán)氧大豆油、水合肼、二元酚、己內(nèi)酰胺、鹽酸VB、地塞米松、強的松的制備。

1.2 造紙

漂白是過氧化氫在造紙行業(yè)中的重要功能。用于紙漿漂白時，主要用于機械漿 （磨木漿、竹漿）的漂白；用于處理廢紙時，能使油墨顆粒與紙張纖維分離，并最終使回收紙漿獲得滿意的白度，這將是今后過氧化氫在造紙工業(yè)中最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域。

1.3 紡織

主要用作纖維的漂白劑，特別適合漂白天然的植物和動物纖維，如棉花的纖維素、亞麻和其他韌皮纖維以及蛋白質(zhì)纖維等。過氧化氫被用來賦予天然纖維（棉、毛、絲、麻）和人造纖維（人造絲）穩(wěn)定的化學白度而不損害纖維本身。

1.4 電子

電子工業(yè)中，可用過氧化氫與其他化學品配制成腐蝕液和清洗劑。超純過氧化氫可作為硅片清洗劑，用于印刷電路板的蝕刻過程，氯化銅的還原等。由于電子工業(yè)的飛速發(fā)展，超純過氧化氫需求量得到較快增長。

1.5 食品

在許多國家，過氧化氫在食品行業(yè)中早已得到普遍應(yīng)用，如蛋制品的脫糖，食品防腐，洗滌消毒，無菌包裝。在乳品及飲料等食品的無菌包裝以及啤酒、乳品、水產(chǎn)品、瓜果等食品的生產(chǎn)過程之中都廣泛使用過氧化氫。還可對動植物食品進行漂白和脫色等。

1.6 環(huán)境治理

在廢水處理中，幾乎可處理各種有毒廢水（包括除毒、去味、脫色），不產(chǎn)生二次污染。在酸性條件下，用亞鐵鹽作催化劑，或在堿性條件下，借助光或熱，均可使過氧化氫分解，產(chǎn)生大量的活潑氫氧游離基，具有極強的氧化性，可將很多有機污染物分解成水和二氧化碳。過氧化氫也能和氨、硫化氫、氰化物等許多無機有毒物質(zhì)反應(yīng)，并將其去除。

1.7 冶金

過氧化氫用于銅、鈾、鉬等礦石的浮選劑、氧化劑和還原劑，可用于銅和鉬的分離，鈾和釩的沉淀析出。在鈷的提煉中，過氧化氫作為還原劑，可使金屬鈷很容易沉淀下來得以提煉。還可用于提取黃金、釩等金屬。

1.8 其它

過氧化氫還用作醫(yī)療衛(wèi)生的消毒劑等。

2 過氧化氫的生產(chǎn)方法

目前，世界上過氧化氫的生產(chǎn)方法有異丙醇法、電解法、氫氧直接化合法、陰極陽極還原法、真空富集法、蒽醌法等。其中蒽醌法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)過氧化氫最主要的方法。

2.1 異丙醇法

異丙醇法是以過氧化物為誘發(fā)劑，用空氣或氧氣對異丙醇進行液相氧化，生成過氧化氫和丙酮。氧化生成物通過蒸發(fā)器，將過氧化氫同有機物及水分離，再經(jīng)有機溶劑萃取凈化，得到過氧化氫，同時副產(chǎn)丙酮。該法的不足之處是聯(lián)產(chǎn)的丙酮也要尋找消費市場，且要消耗大量的異丙醇，因此裝置在整體上缺乏競爭力，目前已經(jīng)被淘汰。

2.2 電解法

電解法是生產(chǎn)過氧化氫的最早方法。它又可分為過硫酸法、過硫酸鉀法和過硫酸銨法三種生產(chǎn)方法。其中工業(yè)上主要采用過硫酸銨法。該方法具有電流效率高和工藝流程簡單等優(yōu)點。不足之處是能耗高，設(shè)備生產(chǎn)能力低，要消耗貴重金屬鉑，成本高，目前只有極少數(shù)廠家采用該法進行生產(chǎn)。

2.3 氫氧直接化合法

由氫氧化合制備過氧化氫是一種具有環(huán)保意義的最直接最簡捷和最經(jīng)濟的合成方法，其工藝特點是采用幾乎不含有機溶劑的水作反應(yīng)介質(zhì)，采用活性炭為載體的Pt-Pd催化劑，水介質(zhì)中含有溴化物作助催化劑，在 0～25℃、2.9～17.3 MPa條件下，生成13%～25%的過氧化氫。該方法設(shè)備投資省，耗用原料少，但是，氫氧直接合成法在生產(chǎn)過程存在重大安全隱患，對生產(chǎn)工藝以及設(shè)備的要求很苛刻，最終難以達到降低生產(chǎn)成本的目的。該合成方法一時還難以實現(xiàn)工業(yè)化，需要做進一步的改進。

2.4 陰極陽極還原法

該方法的工藝是在含強堿性電解液的電解槽中使氧在陰極還原成羥基離子，然后再在回收裝置中轉(zhuǎn)變成過氧化氫。從電解液中借助鈣鹽的沉淀作用，生成過氧化鈣，后者經(jīng)過濾、分離，再以二氧化碳分解，即得到過氧化氫和碳酸鈣。該法的優(yōu)點是生產(chǎn)裝置費用低，產(chǎn)品成本低，缺點是產(chǎn)品為含堿的過氧化氫水溶液，濃度偏低。

2.5 真空富集法

這是一種最近提出的新方法，其解決了過氧化氫直接生產(chǎn)方法中反應(yīng)混合物凈化效率不高的問題。此方法中反應(yīng)混合物的反應(yīng)是在一種有機溶劑中發(fā)生，而不是在水中進行。反應(yīng)進行到使過氧化氫含量剛好低于過氧化氫在該溶劑中的飽和度，再將反應(yīng)混合物置于真空中，使過氧化氫蒸發(fā)再凝結(jié)成純凈的過氧化氫產(chǎn)品，這樣生產(chǎn)出的過氧化氫濃度高且成本低。目前，該生產(chǎn)方法仍然處于中試前的開發(fā)階段。

2.6 蒽醌法

蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫是目前最成熟的生產(chǎn)方法之一，國外大型的生產(chǎn)廠家都采用蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫。該方法是20世紀初，人們發(fā)明以2-烷基蒽醌作為氫的載體循環(huán)使用生產(chǎn)過氧化氫的工藝，后經(jīng)多次改進使該技術(shù)日趨成熟。這也是國內(nèi)目前過氧化氫最主要的生產(chǎn)方法。其工藝在本文中重點論述。

3 蒽醌法生產(chǎn)工藝

3.1 工藝原理

鈀催化劑固定床蒽醌法工藝，是以烷基蒽醌為載體，以重芳烴和磷酸三辛酯（或甲基環(huán)己基醋酸酯或二異丁基甲醇）為溶劑組成工作液，在一定壓力和溫度下，工作液中的2-乙基蒽醌（2-EAQ）和2-乙基四氫蒽醌（2-ETHAQ）在鈀催化劑作用下，與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)生成相應(yīng)的2-乙基氫蒽醌（2-EHAQ）和2-乙基四氫氫蒽醌（2-ETH-HAQ），即含有相應(yīng)烷基氫蒽醌的溶液（簡稱氫化液）。加氫反應(yīng)式為：

該氫化液在氧化塔內(nèi)再與空氣中的氧在一定的溫度和壓力下進行氧化反應(yīng)，生成過氧化氫。氫蒽醌包括四氫氫蒽醌與氧的反應(yīng)為自動反應(yīng)，無需催化劑。氧化反應(yīng)式如下：

同時，烷基氫蒽醌被還原為原來的烷基蒽醌。利用過氧化氫在水與工作液中的溶解度不同，將其送入萃取塔并用純水（去離子水）萃取得到濃度不低于27.5%或35%（wt）的過氧化氫溶液，再經(jīng)溶劑凈化處理，即可得到27.5%或35%（wt）的過氧化氫產(chǎn)品；工作液在系統(tǒng)中循環(huán)使用，萃余液經(jīng)過堿溶液洗滌和白土處理后返回氫化系統(tǒng)，再進行氫化。

3.2 工藝流程［1］

該工藝流程主要包括氫化、氧化、萃取、凈化、工作液后處理和配制等工序。生產(chǎn)工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 過氧化氫生產(chǎn)工藝流程方塊示意圖

工藝流程說明：

（1）氫化工序

來自配制工序的工作液經(jīng)冷卻器冷卻到一定的溫度后與來自氫氣站、經(jīng)氫氣過濾器過濾后的氫氣在混合器中混合一同進入氫化塔頂部。工作液和氫氣并流通過催化劑床，在一定溫度和壓力下，工作液中的蒽醌與氫氣發(fā)生氫化反應(yīng)，形成氫化液。 每 t產(chǎn)品（27.5%H2O2，下同）消耗的氫氣為 200 Nm3，鈀催化劑為 0.08 kg。

催化劑對過氧化氫有分解作用，因此在氫化液進入氧化工序前，設(shè)置精細氫化液過濾器，濾去氫化液中可能攜帶的催化劑和氧化鋁。

部分氫化液從主物流中分離出來，通過氫化液再生床，在這里，少量生產(chǎn)過程中形成的副產(chǎn)降解物得到再生。為了使氫化液進入氧化工序后呈酸性，穩(wěn)定氧化過程中生成的過氧化氫，在氫化液中加入磷酸、硝酸銨，經(jīng)混合后，由氫化液泵送至氧化工序。此工序中每t產(chǎn)品的磷酸消耗量為 0.8 kg。

（2）氧化工序

氫蒽醌包括四氫氫蒽醌氧化在兩節(jié)反應(yīng)塔中進行。來自氫化工序的氫化液被送至氧化塔上塔的底部，與來自氧化塔下塔被分散成細小氣泡的空氣并流向上發(fā)生反應(yīng)。在一定溫度和壓力下，烷基氫蒽醌和四氫烷基氫蒽醌與空氣中的氧反應(yīng)成為相應(yīng)的烷基蒽醌和四氫烷基蒽醌，并生成過氧化氫。在氧化塔上塔頂部氧化工作液同空氣經(jīng)氣液分離后溢流進入下塔。氧化工作液和來自下塔的被分散成細小氣泡的空氣在氧化下塔進一步氧化直至烷基氫蒽醌完全變?yōu)橄鄳?yīng)的烷基蒽醌。氧化工作液被冷卻水冷卻。在氧化塔下塔頂部的工作液同空氣經(jīng)氣液分離后進入氧化液貯槽，由氧化液泵送至萃取塔。

（3）萃取和凈化工序

氧化液中的過氧化氫在篩板塔中用純水苯取。氧化液和水在塔內(nèi)逆向流動，氧化液從塔底部進入，在萃取塔中通過連續(xù)相自行上漂，經(jīng)過每一塊篩板形成分散相液滴，逐漸到達塔頂，自行溢出，進入萃余液分離器，此時的工作液稱為萃余液，萃余液分離夾帶的水分后進入后處理工序。

連續(xù)相純水從塔頂部進入，經(jīng)每塊篩板上的降液管逐級下流至塔底，下流過程中不斷萃取氧化工作液中的過氧化氫，形成粗過氧化氫，從塔底流出，稱為萃取液。

經(jīng)萃取而獲得的粗過氧化氫萃取液，靠自身壓力壓入凈化塔中用芳烴處理。芳烴從塔底進入，稀過氧化氫從塔頂進入，從過氧化氫中萃取出有機物從而凈化。

凈化后的過氧化氫送至貯存和灌裝工序的產(chǎn)品貯槽或被送至產(chǎn)品濃縮工序。

從凈化塔頂部出來的芳烴將再次回到工藝系統(tǒng)。

（4）工作液后處理工序

萃余液和處理液分別進入干燥塔的底部和上部，在堿塔中進行充分接觸，去除萃余液中部分水分和鹽分，分解萃余液中的少量過氧化氫，萃液工作液從堿塔的頂部溢流進入堿分離器，分離夾帶的堿后進入工作液再生床。工作液中的降解物在工作液再生床中得到進一步的凈化再生，同時工作液攜帶的微量堿液被工作液再生床中的白土吸附。凈化后的工作液進入循環(huán)工作液貯槽。

（5）產(chǎn)品貯存和灌裝工序

來自凈化工序的過氧化氫溶液直接送至相應(yīng)的產(chǎn)品貯罐，然后送到自動灌裝系統(tǒng)或計量后送至槽罐車，產(chǎn)品的濃度一般為27.5%、30%、35%。需要高濃度的產(chǎn)品，如50%、70%，低濃的成品要進入濃縮系統(tǒng)提高產(chǎn)品濃度后再灌裝出廠。

（6）工作液配制工序

工作液是通過混合計量好的芳烴、磷酸三辛酯（或其他溶劑）和烷基蒽醌，在加熱使烷基蒽醌溶解的條件下，于配制釜中分批配制的。每t產(chǎn)品消耗這3種物料量分別為4 kg、0.5 kg、0.4 kg。

在烷基蒽醌溶解后，工作液用純水洗滌，用一些過氧化氫處理以除去渾濁物和其他雜質(zhì)，然后洗過的工作液經(jīng)澄清與洗水分離，過濾后送至工作液貯罐。配制好的新工作液送至工藝系統(tǒng)，洗水排至污水系統(tǒng)。

來自堿塔和堿分離器的稀堿液被蒸發(fā)濃縮，濃縮后堿液得以再生。新鮮堿液加入到再生系統(tǒng)，等量稀堿定期排出。

4 蒽醌法生產(chǎn)工藝的改進

由于蒽醌法制過氧化氫工藝已工業(yè)化應(yīng)用多年，技術(shù)已趨成熟，近年來也有一些創(chuàng)新性改進和提高，主要集中在高效催化劑制備與處理，工藝流程改進與優(yōu)化，氧化塔、氧化塔、萃取塔等主要設(shè)備結(jié)構(gòu)的改進與優(yōu)化等方面。如，齊魯石化分公司的失效鈀催化劑再生復(fù)活及新催化劑制備［2］，巴陵分公司 8 萬 t·a-1雙氧水裝置的技術(shù)改造［3］。柳化集團公司在消化和吸收引進技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用增加氨吸收工藝裝置、回收放空尾氣、高效活性纖維回收氧化尾氣等改進技術(shù)，使裝置綜合技術(shù)在國內(nèi)處于先進水平。上海興鵬化工工程科技有限公司改進了高效氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，提高了氧化收率，從88%～92%提高到95%以上。黎明化工研究院郭菊榮等的新型萃取塔，可提高萃取效果［4］。一些生產(chǎn)裝置采用了鈀催化劑再生的氮氣循環(huán)工藝，不但節(jié)省催化劑再生時的氮氣消耗、縮短催化劑再生的時間，更主要的是盡快排出催化劑再生時的水分，最大程度地恢復(fù)催化劑活性。氧化尾氣采用膨脹制冷和炭纖維吸附聯(lián)合處理，不僅不再消耗低溫冷卻水，而且利用氧化尾氣的壓力能轉(zhuǎn)化為能量，極大地降低氧化尾氣的溫度，回收氧化尾氣中夾帶的有機物，在實現(xiàn)能量回收的同時能更多地回收氧化尾氣中夾帶的有機物，降低重芳烴的消耗，等等。這些對蒽醌法工藝技術(shù)進步起到了促進作用。

［1］ 郭玉峰，孟繁梅，儀志宏，等.雙氧水生產(chǎn)用鈀催化劑的再生復(fù)活研究［J］.氮肥技術(shù)，2008，29（1）：9-12.

［2］ 王旭暾，儀志宏，李志輝，等.80kt／a雙氧水裝置技術(shù)改造［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38（1）：55-58.

［3］ 郭菊榮，洪焱根，賈成軍，等.一種生產(chǎn)過氧化氫的萃取塔［P］.CN 20l183751Y，2009.

Application and Production Technology of Hydrogen Peroxide

CHEN Di-hang，LI Mian-qing
（College of Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China）

The application field and main production methods were briefly introduced.The process engineering and improvement measures of anthraquinone process was stressed.

hydrogen peroxide； anthraquinone process； catalyst； process improvement

TQ 123.6

A

1671-9905（2011）03-0032-04

陳迪航（1988-），男，化學工程與工藝專業(yè)，E-mail：lmq8418＠163.com

2010-11-29