龔建華中國石化南京工程公司 南京 211100

100kt/a大型苯胺裝置技術的開發(fā)和應用

龔建華＊中國石化南京工程公司 南京 211100

詳細介紹苯胺裝置設計的關鍵技術,開發(fā)了 150kt/a苯等溫硝化技術;加壓靜態(tài)混合器中和水洗硝基苯技術;大型化高速湍動苯胺流化床反應器技術和全生化法廢水處理技術,技術與產(chǎn)品質(zhì)量指標均達國內(nèi)先進水平。

硝基苯 苯胺 等溫硝化 靜態(tài)混合器 流化床 全生化

苯胺是一種重要的有機化工原料和精細化工中間體,廣泛應用于染料、顏料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、橡膠助劑等行業(yè)。隨著全球范圍內(nèi)用途廣泛、性能優(yōu)異的聚氨酯工程塑料工業(yè)的崛起,作為中間體的二苯基甲烷二異氰酸酯 (MD I)的基礎原料苯胺的生產(chǎn)得到了迅猛的發(fā)展。

1 主要工藝技術

1.1 硝基苯路線

苯與硝酸在硫酸作用下發(fā)生混酸硝化反應生成硝基苯,混酸硝化工藝技術路線有常壓冷卻連續(xù)硝化法和加壓絕熱連續(xù)硝化法。國內(nèi)普遍采用常壓冷卻連續(xù)硝化法,但單套裝置生產(chǎn)規(guī)模偏小,約為 50kt/a。

1.2 苯胺路線

苯胺路線的工藝技術主要有硝基苯鐵粉還原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氫法。其中硝基苯催化加氫法是目前工業(yè)生產(chǎn)苯胺的主要方法,它又分硝基苯氣相和液相催化加氫工藝。硝基苯氣相催化加氫工藝的特點為采用常壓 (或低壓)反應,操作壓力低,檢修、運行方便,但設備大,操作費用高。目前國內(nèi)有山東煙臺萬華聚氨酯集團有限公司采用固定床反應器,而其余大多采用流化床反應器,其單套裝置規(guī)模偏小,大多數(shù)為20～50kt/a。

綜上所述,開發(fā)大型硝基苯和苯胺裝置的生產(chǎn)技術很有必要,以滿足國內(nèi)聚氨酯工業(yè)的發(fā)展。

2 工程技術開發(fā)

開發(fā)大型硝基苯和苯胺裝置工程技術主要有 4個方面:①150kt/a苯等溫硝化生產(chǎn)硝基苯技術;②加壓靜態(tài)混合器中和水洗硝基苯分離技術;③100kt/a大型化高速湍流苯胺流化床反應器技術;④全生化法廢水處理技術。

2.1 150kt/a苯等溫硝化生產(chǎn)硝基苯技術

苯與混酸反應生成硝基苯的反應是一種強放熱和超快速反應,溫度極難控制。通常隨著溫度升高,將生成多硝基苯酚和多硝基苯 (主要是二硝基苯)等副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物在濃度高時既易結(jié)晶堵塞管道,影響連續(xù)生產(chǎn),受熱時又敏感易爆,對安全生產(chǎn)威脅極大。所以硝化釜的溫度控制不但關系到苯的消耗,而且關系到酸堿中和除去硝基苯酚和硝基苯精制除去二硝基苯的物耗和能耗,更重要的是影響裝置的安全性。

在工程放大中,為了減少副反應和提供安全保障,在減少局部不均,降低局部濃度,控制硝化液溫度方面開發(fā)了以下關鍵技術。

2.1.1 一號硝化釜并聯(lián)

雖然以前工藝中也采用多釜串聯(lián)的方式來控制每個硝化釜的硝化程度,第一釜至第四釜溫度從 75℃逐漸降至 55℃,反應量逐漸下降,但第一釜硝化負荷過高而導致瞬時大量生成二硝基苯與多硝基苯酚。為從根本上解決上述問題,項目提出了放熱量大的一號釜采用并聯(lián)方法,有效減少每個釜的硝化程度,實現(xiàn)多釜并串聯(lián)苯硝化流程的大型工程化。

2.1.2 多釜多點加料

將部分硝化反應控制在第二釜或第三釜中進行,加料釜為 1～3釜,每釜 6點線性加料。這樣,通過控制每一釜中的反應原料投入量,且按每釜反應量基本相同,使第一釜至第四釜的溫度由55℃逐漸上升至 75℃,這樣第一釜中生成的二硝基苯與硝基苯酚的量就顯著下降。由于生成的硝基苯比苯的活性低,故在后面幾個釜中的反應并不導致進一步生成二硝基苯與多硝基苯酚。從而既使硝化系統(tǒng)總體停留時間基本不變,又達到硝化完全的目的。

2.1.3 重新設計反應釜的流場

隨著工程放大,硝化攪拌釜直徑與高度均增加,攪拌槳的效率明顯下降?？刂茢嚢韪械臐舛扰c溫度均勻就越困難,僅靠上述不同釜間的并串聯(lián)分段硝化控制技術已經(jīng)不能滿足過程濃度與溫度控制的要求。項目率先在大型硝化釜中采用同軸雙層攪拌槳技術。在釜上部采用推進式攪拌槳;在釜下層采用渦輪槳,由于上下攪拌槳的運動方向不同,極大促進了兩槳層間液體流動的湍動程度,使整釜中液體的雷諾數(shù)比單攪拌槳時增大約 10000。上下分區(qū)攪拌技術可有效控制硝化反應釜中流場,使其濃度場均勻,避免放大效應,從而有效地降低釜中熱點溫度,減少生成副產(chǎn)物。

2.1.4 多層多束換熱盤管

經(jīng)傳熱計算,合理分段有效盤管長度,把盤管設計成多組多束,并進行合理組合設置:加料釜為 2臺,總有效容積為 7.3m3;硝化釜為 3臺,總有效容為 13.3m3,總換熱面積為 455m2,總停留時間為 55～68min,使得硝化溫度的控制靈敏有效,有效提高了總傳熱系數(shù)。

2.1.5 硝化釜三套聯(lián)鎖控制

(1)苯硝化溫度控制極其重要,除了采用相對溫和濃度遞減和溫度遞升反應工藝外,還采用了硝化反應溫度超溫和投料聯(lián)鎖安全技術。

(2)由于釜式等溫硝化物料的分散依靠攪拌槳完成,因此釜式硝化反應攪拌槳運行狀態(tài)是極為重要的監(jiān)控對象,采用了對攪拌槳電機低電流聯(lián)鎖監(jiān)控。

(3)聯(lián)鎖對苯流量進行監(jiān)控,并采用苯低流量和硝酸 (混酸)加入量進行聯(lián)鎖,可以控制硝化過程中苯過量后,減少二硝的生成,確保系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性。

上述幾項技術的成功開發(fā)和應用,使粗硝基苯中的多硝基苯酚含量僅為 100～200mg/kg,二硝基苯痕量 <0.01mg/kg,兩者均遠低于國內(nèi)外同類技術約 300～800mg/kg。由于副產(chǎn)物量少,有效降低了硝基苯精制的負荷。

2.2 加壓靜態(tài)混合器中和水洗硝基苯[1][2]

苯硝化是典型的酸性反應環(huán)境,而酸堿中和是硝基苯脫酸并用于精餾處理的基礎.傳統(tǒng)常采用釜式中和水洗硝基苯的方法,但中和過程產(chǎn)生的水與硝基苯存在一定乳化現(xiàn)象,不僅使水與硝基苯難以分離,而且使水中溶有硝基苯酚鹽難以與硝基苯分離,從而可能使后續(xù)精餾處理存在危險性。

采用了加壓靜態(tài)混合器中和水洗硝基苯分離技術,兩段逆流洗滌,每段靜態(tài)混合器為 5個;通過改進靜態(tài)混合器的結(jié)構,靜態(tài)混合器中混合元件數(shù)為 3組,增強了水與硝基苯的混合接觸效果,大大提高硝基苯脫酸的洗滌效果。同時優(yōu)化水與硝基苯在靜態(tài)混合器中的停留時間與混合強度,從而降低用水量,并便于物料分離。該技術克服了常用的常壓重力沉降技術在分離器出口外加流體輸送設備的不足,大大簡化了流程。該法的顯著優(yōu)點還在于不受后續(xù)設備安裝高度或過程阻力降的限制,具有過程簡化,動力設備少,故障率低,能耗低及自動化水平高的優(yōu)點。

采用上述水洗技術可使粗硝基苯中的硝基苯酚鹽含量下降至 5mg/kg,大幅度降低物料的易爆敏感性,極大地提高了大型硝化裝置與精制系統(tǒng)的本征安全性。同時使硝化廢水量比原釜式中和水洗法技術降低 30%～40%,有利于環(huán)保,并降低后續(xù)廢水處理裝置的負荷。

2.3 大型化高速湍動苯胺流化床反應器[3][4]

利用南化公司 20kt/a苯胺設計、生產(chǎn)的工程技術和積累的經(jīng)驗,采用清華大學在流化床流化態(tài)優(yōu)化、流化床內(nèi)構件和催化劑應用方面的研究成果[5][6],與清華大學合作分析苯胺生產(chǎn)原理和工藝過程,研究催化劑及流態(tài)化性能,進行硝基苯加氫小試熱態(tài)實驗,研究催化劑再生,計算和設計流化床工藝和專利內(nèi)構件。

2.3.1 分布器[7][8]

硝基苯氣相加氫通常在 260～280℃、氫氣與硝基苯的摩爾比大于 6的條件下進行。該反應最大特點為放熱量高達 543kJ/mol的強放熱,即使采用換熱性能非常優(yōu)異的流化床反應器,仍然在流化床中存在熱點溫度,是為數(shù)不多的溫度難于控制的反應之一。一般來說,從反應器底部的氣體分布器區(qū)至催化劑密相頂部,軸向溫度差可高達 50～60℃。并且,在之前的所有苯胺的流化床中,反應原料氣都經(jīng)過設在反應器底部的氣體分布器進入流化床,所以在整個反應器中以分布器區(qū)內(nèi)硝基苯的濃度最高,反應也最劇烈。該區(qū)域的溫度是反應器中最高的。研究發(fā)現(xiàn),對于目前采用的板式分布器、管式分布器或錐帽式分布器來說,所有噴射氣流的孔基本在同一水平面上,這樣大量的硝基苯會被同時噴入反應器,使氣體分布器區(qū)的溫度達 270～295℃,比其上部的催化劑密相區(qū)的溫度約高 20℃。當存在不良操作、分布器堵塞和氣體偏流時,氣體分布器區(qū)的溫度甚至會達到 310～330℃。高的溫度不但使有機物分解,生成焦油與焦炭,影響苯胺產(chǎn)品的純度色澤,并且使催化劑積炭失活或者燒結(jié)失活。一般地,在兩個月的操作周期內(nèi),苯胺粗品中的大分子焦油狀物質(zhì)的含量在 100～300mg/kg,硝基苯的含量達到或超過 100～200mg/kg,環(huán)己胺與環(huán)己醇的含量會達到或超過 30～50mg/kg。催化劑上的結(jié)焦量達到或大于 3.5%～6%。更嚴重的是,這些分布器形式從結(jié)構上不能避免在不良操作時導致的較大溫升。針對上述問題,項目開發(fā)了大型苯胺湍動流化床專用新型管式氣體分布器,設置上、下雙向噴嘴,通過控制向下噴射氣體的噴嘴與向上噴射氣體的噴嘴的數(shù)量,可有效調(diào)節(jié)斷面硝基苯濃度及控制分布器區(qū)溫度,使床內(nèi)熱點溫度下降至 268～272℃,床內(nèi)溫度更加均勻,顯著降低副產(chǎn)物的生成量及催化劑的積炭量,從而顯著延長催化劑壽命,增加苯胺純度。同時,該氣體分布器還具有阻力合理、氣泡小、氣流分配均勻、抗堵性好等特點。

2.3.2 優(yōu)選組合內(nèi)構件[8]

硝基苯加氫過程的另一個苛刻要求是粗苯胺中硝基苯的含量控制在 50～100mg/kg,這樣才能保證后續(xù)精制系統(tǒng)制備出能夠適于MD I生產(chǎn)要求的苯胺。該過程要求流化床中的硝基苯轉(zhuǎn)化率大于 99.99%,而流化床中存在大量氣泡,極易造成泡內(nèi)硝基苯短路而降低硝基苯轉(zhuǎn)化率,所以上述要求是對流化床轉(zhuǎn)化技術的嚴峻挑戰(zhàn)。因此,要想加強流化床內(nèi)氣體與催化劑的接觸效果,不但需要有性能良好的氣體分布器來保證盡可能小的初始氣泡,而且需要在氣泡上升過程中嚴格控制氣泡尺寸。為此,開發(fā)了脊形構件,通過氣體與顆粒碰到構件時的湍動與折流來有效破碎氣泡。并且采用 0.5～0.8m/s的較高氣速,充分利用氣流對顆粒團與氣泡的自然沖擊與破碎作用。

同時通過優(yōu)化構件在流化床內(nèi)的排列方式,有效降低催化劑的磨損率和催化劑回收系統(tǒng)的負荷。

2.3.3 催化劑捕集技術[9][10]

考慮到大型流化床存在諸多死角,不利于氣體置換與操作安全的問題,開發(fā)了流化床內(nèi)旋風階梯布置專利技術,將內(nèi)旋風設計為 4組并聯(lián),每組 3級的內(nèi)旋風組;并首次采用階梯布置,達到減小流化床外形尺寸,降低制造和運輸難度及成本。裝置運行結(jié)果表明,階梯布置的內(nèi)旋風組提高了工藝性能,改善催化劑捕集效果和氣體置換性能。改用高效內(nèi)旋風分離器回收催化劑,既減少了設備投資,方便設備吊裝,提高了設備風載,又極大地提高了開停車時催化劑上氣體的置換速率,節(jié)省了運行成本,提高了年運行時間。

2.3.4 可控換熱管束

通過換熱管束的優(yōu)化設計與配置,開發(fā) U型換熱管,使該直徑 5m的高速湍動流化床副產(chǎn) 1.1～1.7MPa中壓蒸汽約 20t/h,用于系統(tǒng)內(nèi)的精餾分離,大大降低了能耗。

采用上述技術使硝基苯的轉(zhuǎn)化率高于99.999%,苯胺粗品中硝基苯含量低于 10g/kg,保證了苯胺產(chǎn)品中硝基苯含量低于 0.5mg/kg。

2.4 全生化法廢水處理技術[11]

項目在考慮硝基苯與苯胺的物化性質(zhì)的基礎上,創(chuàng)造性地提出了苯胺與硝基苯混合廢水協(xié)同進行全生化處理技術。硝基苯與苯胺廢水混合后,硝基苯與苯胺相互稀釋,使得原單一菌群難以生化處理的高濃度廢水發(fā)生變化,轉(zhuǎn)而可采用新培養(yǎng)的 HSB復合菌群進行處理。不但篩選了 HSB復合微生物菌群,而且完成了菌群在活性炭顆粒上的固定化工作,并首次將負載菌群的顆粒應用于兼氧USAB反應器與兩段串聯(lián)的好氧折流反應器(Oxygenic Baffled Reactor,OBR)生化流化床反應器中。比表面積大的顆粒在生化流化床反應器中的運動極大促進了生化反應器中的流動、傳遞與反應過程,使得 HSB菌群處理廢水的效果大幅度提高。該全生化處理方法具有以下優(yōu)點:

(1)HSB復合菌群來自大自然,無毒性和致病性,不會造成二次污染。

(2)降低 COD (以重鉻酸鉀為氧化劑氧化物質(zhì)時的化學需氧量)、BOD(5晝夜的生化耗氧量)速度快、能力強。

(3)污泥沉降性能佳,緊密度高,穩(wěn)定性好,污泥產(chǎn)量少。

(4)對 pH值適應性強,pH值在 6～9的范圍都能保持良好的處理效率。

(5)不使用絮凝劑,而由微生物形成的膠體去除懸浮物。

(6)兼氧池進行污泥的消化,好氧產(chǎn)生的污泥約為常規(guī)方法的 1/10～1/8。

(7)所使用的兩段串聯(lián)的 OBR折流反應器,OBR各段均有反應區(qū)與沉降區(qū)。各段有自己的污泥性狀、污泥負荷和環(huán)境因素,可利用多級組合使工藝流程更接近于平推流,系統(tǒng)擁有較高的去除率,比傳統(tǒng)的 SBR反應器可減少池容積 400m3,不但節(jié)省了投資,且簡化了操作。

上述特性使廢水的處理流程大大減化,處理能力大幅度提高,日處理 800多噸。最顯著的特點是成本低 (3～4元/t),國內(nèi)同類處理苯胺與硝基苯廢水的成本約為 30元/t,相比成本下降 80%～85%。總?cè)コ蚀笥?93%,處理后出水平均指標為:COD58.94 mg/l、苯胺 0.84mg/l、硝基苯 0.77 mg/l,達 GB 8978-1996的一級排放標準。

3 與國內(nèi)外同類公司的工藝指標對比

3.1 硝化中間產(chǎn)物

硝化中間產(chǎn)物的對比見表 1。

表1 硝化中間產(chǎn)物的對比 (mg/kg)

3.2 苯胺產(chǎn)品中硝基苯含量

流化床出口的粗苯胺中硝基苯含量低于 10 mg/kg,而苯胺精制后苯胺產(chǎn)品中硝基苯含量低于0.5mg/kg。低于比亞茲公司與BASF公司技術的硝基苯含量,見表 2。

表2 苯胺產(chǎn)品中硝基苯含量的對比 (ppm)

由于本項目采用的高速湍動流態(tài)化反應器可允許反應器以極高的氣速操作,流化床斷面的產(chǎn)品生產(chǎn)能力 (0.8～1.0 t/(m2·h))是國內(nèi)大部分技術 (0.5～0.6 t/(m2·h))的 2倍;催化劑的單耗由原來的 0.4～0.5 kg/t苯胺下降至本技術的0.15～0.2 kg/t苯胺;催化劑再生周期由原來的 3～5月延長至 7～8月。

3.3 主要原材料消耗

噸苯胺產(chǎn)品主要原材料消耗對比見表 3。

表3 噸苯胺產(chǎn)品主要原材料消耗對比表 (kg)

4 結(jié)語

2006年南化公司采用該技術建成 150kt/a硝基苯和 100kt/a苯胺裝置,產(chǎn)品能滿足寧波萬華股份公司MD I生產(chǎn)對苯胺產(chǎn)品高標準要求,有效提升我國MD I產(chǎn)品的國際競爭力。該技術是目前國內(nèi)苯胺生產(chǎn)的主流技術,比其他小型苯胺裝置具有明顯的規(guī)模效應。

1 南化公司,南化集團設計院.采用靜態(tài)混合器進行芳烴硝化物中和水洗方法 [P].中國專利:200410041842.

2 南化公司.帶液壓相分離的化工裝置 [P]:中國專利:200720036007.4.

3 騫偉中,柯長顥,方曉明,魏 飛,葛 詳.高純度苯胺的大工業(yè)制備技術 [J].現(xiàn)代化工,2005,25(10):49-52.

4 汪智國,景山等.硝基苯在湍動流化床加氫制取苯胺[J].化學反應工程與工藝,2001,17(3):278-291.

5 于 杰,朱慎林等.脈沖填料塔研究新進展及其在石油化工中的應用 [J].石油化工,1999,28(03):187-190.

6 清華大學.硝基苯氣相加氫制備苯胺的裝置及方法 [P].中國專利:2003101002010.

7 魏 飛,陸坊斌.復合雙分布器氣 -固流化床中氣體混合物的研究 [J].石油化工,1994,23(10):631-636.

8 南化公司,清華大學.苯胺合成流化床中的氣體分布器及苯胺合成方法 [P].中國專利:200410091353.3.

9 南化公司.苯胺制備與催化劑再生聯(lián)立裝置 [P].中國專利:200420115831.5.

10 南化公司.氣態(tài)催化流化床反應器內(nèi)階梯式旋風捕集器[P].中國專利:200720036008.9.

11 南化公司.硝基苯廢水或苯胺廢水或其混合廢水的全生化處理方法 [P].中國專利:200410065840.

2010-12-06)

＊龔建華:高級工程師,總經(jīng)理助理。1985年畢業(yè)于江蘇工業(yè)學院有機化工專業(yè)。一直從事化工工程設計工作。聯(lián)系電話:13913900211,E-mail:gongjh@snei.com.cn。