楊宏道，李曉紅，李國(guó)強(qiáng)，袁春華，邱 榮

(西南科技大學(xué)理學(xué)院激光與光電子實(shí)驗(yàn)室，極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽(yáng)621010)

1 引言

1960年T.H.Maiman發(fā)明紅寶石激光器后，1965年，M.Birnbaum首次利用紅寶石激光在半導(dǎo)體材料鍺表面誘導(dǎo)出了周期性波紋結(jié)構(gòu)［1］。利用脈沖激光對(duì)半導(dǎo)體材料及其他固體材料表面進(jìn)行輻照，誘導(dǎo)表面周期性結(jié)構(gòu)(通常稱(chēng)為激光誘導(dǎo)周期性表面結(jié)構(gòu)，LIPSS)是當(dāng)時(shí)該領(lǐng)域研究的主要方向［2～5］。隨著激光器和激光技術(shù)的不斷發(fā)展，利用激光對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行表面微處理的研究越來(lái)越多。調(diào)Q固體激光器的出現(xiàn)為研究激光與固體材料的相互作用提供了更好的輻照光源，較短的脈沖持續(xù)時(shí)間作用于材料時(shí)帶來(lái)較小的熱效應(yīng)，有利于更精確地處理材料表面［6～8］。1982年，H.M.van Driel利用脈寬為15 ns，波長(zhǎng)為1 064，532 nm的Nd∶YAG激光脈沖在鍺表面誘導(dǎo)出了周期性表面結(jié)構(gòu)［2］，該研究表明LIPSS是一種普遍的現(xiàn)象，在較寬的激光波長(zhǎng)范圍內(nèi)均能產(chǎn)生該現(xiàn)象。T.H.R.Crawford對(duì)這種周期性波紋結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理做了相應(yīng)的闡述［3］。隨著研究的不斷深入，T.H.Her等人發(fā)現(xiàn)在激光能量密度為燒蝕機(jī)制［9～11］范圍內(nèi)輻照硅，累積一定的脈沖數(shù)可形成錐形尖峰結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)材料具有一些特別的性質(zhì)［12～13］，可用于制作性能更好的微電子和光學(xué)器件。哈佛大學(xué)E.Mazur小組研究發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)分子納秒激光微構(gòu)造的硅比飛秒誘導(dǎo)的硅具有更平滑、粗大的結(jié)構(gòu)，能提高材料對(duì)光的吸收率［14］，因此研究不同氣體環(huán)境下納秒激光脈沖誘導(dǎo)硅表面的形貌及機(jī)理具有重要的意義。目前，用Nd∶YAG納秒激光輻照硅產(chǎn)生尖峰微結(jié)構(gòu)的相關(guān)報(bào)道［15］較少。另外，與飛秒激光器、準(zhǔn)分子激光器和銅蒸汽激光器相比，YAG納秒激光具有價(jià)格相對(duì)低廉和維護(hù)費(fèi)用更低的優(yōu)勢(shì)。

本文利用Nd∶YAG納秒激光器的二次諧波532 nm激光脈沖在真空、N2和SF6環(huán)境下對(duì)單晶硅表面進(jìn)行累積脈沖輻照，研究了不同氣體環(huán)境對(duì)微構(gòu)造硅表面形貌的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用單面拋光(100)取向的單晶硅片，硅片被切成1.0 cm×1.0 cm的小片。將硅樣品在丙酮和甲醇中超聲清洗15 min，用N2吹干，然后將其固定在真空室的樣品臺(tái)上。把真空室抽到1×10-2Pa，分別填入純度為99.99%的 SF6和N2，氣壓充至30 kPa，實(shí)驗(yàn)保持在該真空度下進(jìn)行。

輻照實(shí)驗(yàn)樣品的激光系統(tǒng)為二次諧波波長(zhǎng)為532 nm，脈寬為9 ns的 Nd∶YAG納秒脈沖激光器。激光束通過(guò)焦距為25 cm的聚焦透鏡垂直入射到硅表面，輻照的脈沖數(shù)通過(guò)機(jī)械快門(mén)控制。激光脈沖的空間分布為近高斯型，光束聚焦后輻照到樣品上的光斑直徑為400 μm，實(shí)驗(yàn)中采用的激光能量密度為3.5～5.5 J/cm2。激光輻照后的樣品通過(guò)掃描電子顯微鏡(TM-1000型SEM，日立公司生產(chǎn))進(jìn)行了測(cè)試分析。

3 不同氣體環(huán)境下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 真空中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1是真空度為 10-2Pa，能量密度為5 J/cm2，3 000個(gè)激光脈沖輻照后硅表面的微結(jié)構(gòu)。從圖1(a)可以看出，在激光能量較集中的中間區(qū)域微結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，邊緣區(qū)域有激光誘導(dǎo)周期性波紋微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。將圖1(a)放大更高的倍數(shù)，可觀(guān)察到較鈍的錐形微結(jié)構(gòu)，呈扁錐狀，錐形大小約為 12～16 μm，數(shù)密度約為 1.5×105spike/cm2(如圖1(b)所示)。

圖1 真空環(huán)境下3 000個(gè)脈沖輻照后的硅表面形貌Fig.1 Surface morpholograms of silicon irradiated by 3 000 pulses in vacuum

3.2 N2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為 30 kPa N2環(huán)境下，能量密度為5.5 J/cm2，3 000個(gè)脈沖輻照后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖2(a)中出現(xiàn)微結(jié)構(gòu)的區(qū)域較真空中的大，結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)得不是很完全。圖2(b)中顯示錐體邊緣有褶皺，錐體大小比真空中形成的微結(jié)構(gòu)更大，錐形大小約為15～20μm，數(shù)密度約為1.2×105spike/cm2。

圖2 N2環(huán)境下3 000個(gè)脈沖輻照后硅表面形貌圖Fig.2 Surface morpholograms of silicon irradiated by 3 000 pulses in N2atmosphere

3.3 SF6中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3.1 SF6中3000個(gè)脈沖作用時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3為 30 kPa SF6環(huán)境下，能量密度為5 J/cm2時(shí)，3 000個(gè)脈沖作用下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。與N2相比，在SF6環(huán)境中微結(jié)構(gòu)的中間區(qū)域出現(xiàn)了較大的溝槽(如圖3(a)所示)。在較高倍數(shù)下可以看到，SF6中產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)比真空和N2環(huán)境具有更大的數(shù)密度，錐體更小，頂端更尖且具有更大的縱橫比。錐形大小約為10～14 μm，數(shù)密度約為2.1×105spike/cm2(如圖3(b)所示)。

圖3 SF6環(huán)境下3 000個(gè)脈沖輻照后硅表面形貌圖Fig.1 Surface morpholograms of silicon irradiated by 3 000 pulses in SF6atmosphere

3.3.2 SF6中200個(gè)脈沖作用時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4為SF6環(huán)境下，200個(gè)脈沖作用下，不同能量密度輻照后的表面波紋結(jié)構(gòu)形貌圖。從圖4(b)可以看出，雖然輻照的能量密度增加了，但相對(duì)圖4(a)而言，波紋結(jié)構(gòu)的空間間距卻很接近，并沒(méi)有多少變化;兩種能量密度下的間距均約為10 ～15 μm。

圖4 SF6環(huán)境下200個(gè)脈沖輻照后硅表面形貌圖Fig.4 Surface morpholograms of silicon irradiated by 200 pulses in SF6atmosphere

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在燒蝕區(qū)的邊緣區(qū)域有波紋結(jié)構(gòu)形成。但隨著脈沖的累積輻照，硅表面會(huì)出現(xiàn)溝槽，錐形與錐形之間的溝槽形成于表面起伏最小處，最高點(diǎn)則在激光的累積輻照下轉(zhuǎn)變成了錐形。錐形的成長(zhǎng)過(guò)程可以分成3個(gè)不同的階段［16］：(1)硅富集蒸汽的形成，(2)到錐形頂端的蒸汽的傳輸，(3)液相硅沉積反應(yīng)。不同背景氣體環(huán)境中形成的微結(jié)構(gòu)表明，激光輔助化學(xué)刻蝕效率在錐形形成的過(guò)程中是不同的。真空中形成較鈍的錐形，表明在激光刻蝕硅表面的過(guò)程中，激光輔助刻蝕的效率較小。雖然實(shí)驗(yàn)是在較低真空下進(jìn)行的，但因?yàn)閷?shí)時(shí)保持了該真空度，所以其他因素(比如氧化性氣體)對(duì)微結(jié)構(gòu)形成的影響較小。在N2氛圍中，相對(duì)較大的能量密度下才能形成錐形微結(jié)構(gòu)，因N2的性質(zhì)比較穩(wěn)定，故在相同的脈沖數(shù)下所需能量密度較大。激光脈沖持續(xù)作用硅表面，在表面溫度達(dá)到硅熔點(diǎn)時(shí)，表面開(kāi)始熔化，出現(xiàn)液相。由于等離子體的作用使N分子在該過(guò)程中發(fā)生了電離分解，N元素融入硅液體，所以在微結(jié)構(gòu)里檢測(cè)到了N元素［10］。但在SF6氣體環(huán)境中，其在高溫下極易分解產(chǎn)生F2，并與Si反應(yīng)生成易揮發(fā)的SiF2和SiF4等物質(zhì)［17］，使硅表面不斷被刻蝕，從而導(dǎo)致更多的硅材料氣化，使產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)更尖銳，具有更大的縱橫比?；赟i～SF6界面動(dòng)力學(xué)，在激光輻照后會(huì)發(fā)生具有光刻蝕和SF6分解的化學(xué)反應(yīng) ，如下所示：

同時(shí)，一些F-離子穿透硅表面并與硅反應(yīng)，形成二氟化硅層(SiF2);接著會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：

因此，錐形結(jié)構(gòu)的形成依賴(lài)于SiF4這種易揮發(fā)的成分，它可以在含鹵素元素的環(huán)境氣體下和硅表面形成。錐形頂端的反應(yīng)則可由下式給出［17］：

在反應(yīng)性氣體SF6的輔助下，硅表面經(jīng)歷了升溫熔化，張力波形成，蒸發(fā);最終導(dǎo)致對(duì)材料的燒蝕以及形成微結(jié)構(gòu)。D.H.Lowndes［19］通過(guò)對(duì)氣壓約為100 kPa的SF6氣體環(huán)境下激光輻照硅形成的微結(jié)構(gòu)的演化研究發(fā)現(xiàn)，脈沖激光對(duì)硅的刻蝕率為1.27 nm/pulse，而He氣中的硅刻蝕率則僅僅為0.072 nm/pulse，該結(jié)果表明氧化性氣氛可以增強(qiáng)平均刻蝕率，即SF6氣氛中激光對(duì)硅的刻蝕率比性質(zhì)較穩(wěn)定的氣體(如N2)或真空環(huán)境中的大。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，激光脈沖在SF6氣氛中輻照硅表面后產(chǎn)生的錐形微結(jié)構(gòu)比真空和N2中的數(shù)密度更大，錐形更小，縱橫比更大;并且SF6氣氛中激光輔助化學(xué)刻蝕的效率比真空和N2中的更大。

激光輻照硅表面形成空間間距大于激光輻照波長(zhǎng)的波紋結(jié)構(gòu)的物理機(jī)制主要與熔融硅表面的張力波形成和等離子體共振有關(guān)。利用納秒脈沖激光在真空、N2和SF6氣體環(huán)境下輻照硅表面，在燒蝕區(qū)的邊緣處均產(chǎn)生了類(lèi)似波紋狀的微結(jié)構(gòu)(如圖1(a)，圖 2(a)和圖 3(a)所示)，S.I.Dolgaev認(rèn)為該結(jié)構(gòu)的形成與張力波［20］有關(guān)。首先考慮表面張力波的作用，張力波的間距可由下式［20］描述：

其中σ，h，τ，ρ分別為表面張力系數(shù)(850 mN/m)、熔化層厚度、液態(tài)硅壽命和液態(tài)硅質(zhì)量密度(2.5 g/cm)。與能量密度有關(guān)的熔化層厚度可以由下式［21］估算：

其中E0為峰值能量密度，R為反射系數(shù)(532 nm波長(zhǎng)為0.35)，Tm為熔化溫度(1 685 K)，cv為比熱容(2 J/(cm3·K))，Lm為熔化熱(4 200 J/cm3)，液態(tài)硅壽命［22］τ為 600 ns(由忽略燒蝕效應(yīng)的模型計(jì)算得到)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所采用的峰值能量密度E0=10或15 J/cm2，代入式(7)計(jì)算得到熔化層厚度h=8或12 μm;代入上述數(shù)據(jù)到式(5)，求得張力波的間距d為14～16 μm。從輻照區(qū)域邊緣的波紋結(jié)構(gòu)可以看出，計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到的波紋間距很接近，表明波紋結(jié)構(gòu)與熔融硅表面產(chǎn)生的張力波有關(guān)。即在熔融硅層的表面張力波冷卻后導(dǎo)致了這種波紋結(jié)構(gòu)的形成。

然后考慮等離子體共振對(duì)波紋結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)，E.Jannitti［23］通過(guò)分析來(lái)自激光誘導(dǎo)的后向散射輻射等離子體，觀(guān)察到等離子體和激光脈沖之間的共振相互作用(等離子體頻率和激光頻率相等時(shí))。當(dāng)?shù)入x子體密度隨激光能量的增加而增加時(shí)，這種共振才發(fā)生，相應(yīng)地等離子體的振動(dòng)頻率也因此增加，直到等離子體頻率與激光頻率達(dá)到共振時(shí)為止。如果波紋的周期由等離子體波長(zhǎng)決定，增加等離子體密度和頻率，則波紋結(jié)構(gòu)的間距應(yīng)當(dāng)減小。但通過(guò)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加激光能量密度后，波紋結(jié)構(gòu)的空間間距(如圖4所示)并沒(méi)有減小，因此認(rèn)為等離子體共振機(jī)制不適合用來(lái)解釋本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，更具體的機(jī)理有待于進(jìn)一步的研究。

5 結(jié)論

本文研究了在不同氣體環(huán)境中，利用532 nm Nd∶YAG納秒激光輻照硅表面形成的錐形微結(jié)構(gòu)。對(duì)真空、N2和SF6環(huán)境下形成的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)SF6氣氛下形成的錐形結(jié)構(gòu)具有數(shù)密度大、更尖銳，縱橫比更大的特點(diǎn)。分析了背景氣體對(duì)形成微結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在SF6氣氛中激光輔助化學(xué)刻蝕的效率比在真空和N2中的更高。最后對(duì)燒蝕區(qū)邊緣形成的波紋微結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)的形成主要依賴(lài)于液態(tài)硅層的表面張力波。

［1］ BIRNBAUM M.Semiconductor surface damage produced by ruby lasers［J］.J．Appl．Phys．，1965，36：3688-3689.

［2］ van DRIEL H M，SIPE J E，YOUNG J F.Laser-induced periodic surface structure on solids：a universal phenonmenon［J］.Phys．Rev．Lett．，1982，49(26)：1955-1958.

［3］ CRAWFORD T H R，HAUGEN H K.Sub-wavelength surface structures on silicon irradiated by femtosecond laser pulses at 1300 and 2100 nm wavelengths［J］.Appl．Surf．Sci.，2007，253：4970-4977.

［4］ YOUNG J F，PRESTON J S，van DRIEL H M，et al．.Laser-induced periodic surface structure.II.experiments on Ge，Si，Al，and brass［J］.Phys．Rev．B，1983，27(2)：1155-1172.

［5］ YONG J E，SIPE J E，van DRIEL H M.Laser-induced periodic surface structure.III.Fluence regimes，the role of feedback，and details of the induced topography in germanium［J］.Phys．Rev．B，1984，30(4)：2001-2015.

［6］ 戴玉堂，徐剛，崔健磊，等.GaN基半導(dǎo)體材料的157 nm激光微刻蝕［J］.中國(guó)激光，2009，36(12)：3138-3142.DAI Y T，XU G，CUI J L，et al..Micro etching of GaN-based semiconductor materials using 157 nm laser［J］.Chinese J．Lasers，2009，36(12)：3138-3142.(in Chinese)

［7］ 石巖，張宏，徐春鷹.銅基粉末冶金摩擦材料激光表面改性處理［J］.中國(guó)激光，2009，36(5)：1246-1250.SHI Y，ZHANG H，XU CH Y.Laser surface modification of copper-based powder metallurgy friction materials［J］.Chinese J．Lasers，2009，36(5)：1246-1250.(in Chinese)

［8］ 虞鋼，王恒海，何秀麗.具有特定光強(qiáng)分布的激光表面硬化技術(shù)［J］.中國(guó)激光，2009，36(2)：480-486.YU G，WANG H H，HE X L.Laser surface hardening using determined intensity distribution［J］.Chinese J．Lasers，2009，36(2)：1688-1691.(in Chinese)

［9］ HER T H，F(xiàn)INLAY R J，WU C，et al．.Microstructuring of silicon with femtosecond laser pulses［J］.Appl．Phys．Lett.，1998，73(12)：1673-1675.

［10］ YOUNKIN R，CAREY J E，MAZUR E，et al．.Infrared absorption by conical silicon microstructures made in a variety of background gases using femtosecond-laser pulses［J］.J．Appl．Phys.，2003，93(5)：2626-2629.

［11］ 李平，王 煜，馮國(guó)進(jìn)，等.超短激光脈沖對(duì)硅表面微構(gòu)造的研究［J］.中國(guó)激光，2006，33(12)：1688-1691.LI P，WANG Y，F(xiàn)ENG G J，et al．.Study of silicon micro-structuring using ultra-short laser pulses［J］.Chinese J．Lasers，2006，33(12)：1688-1691.(in Chinese)

［12］ CROUCH C H，CAREY J E，SHEN M，et al．.Infrared absorption by sulfur-doped silicon formed by femtosecond laser irradiation［J］.Appl．Phys．A，2004，79：1635-1641.

［13］ KARABUTOV A V，SHAFEEV G A，BADI N，et al..3D periodic structures grown on silicon by radiation of a pulsed Nd∶YAG laser and their field emission properties［J］.Appl．Surf．Sci．，2006，252：4453-4456.

［14］ CROUCH C H，CAREY J E，WARRENDER J M，et al..Comparison of structure and properties of femtosecond and nanosecond laser structured silicon［J］.Appl．Phys．Lett．，2004，84(11)：1850-1852.

［15］ JIMéNEZ-JARQUíN J，HARO-PONIATOWSKI E，F(xiàn)ERNáNADEZ-GUASTI M，et al．.Laser induced micro-structuring of silicon under different atmospheres［J］.Radiat Eff．Defects Solids，2009，164(7-8)：443-451.

［16］ PEDRAZA A J，F(xiàn)OWLKES J D，LOWNDES D H.Silicon microcolumn arrays grown by nanosecond pulsed-excimer laser irradiation［J］.Appl．Phys．Lett．，1999，74(16)：2322-2324.

［17］ CHUANG T J.Multiple photo excited SF6interaction with silicon surfaces［J］.J．Chem．Phys.，1981，74(2)：1453-1460.

［18］ SAJAD B，PARVIN P，BASSAM M.SF6decomposition and layer formation due to excimer laser photoablation of SiO2surface at gas-solid system［J］.J．Phys．D：Appl．Phys．，2004，37：3402-3408.

［19］ LOWNDES D H，F(xiàn)OWLKES J D，PEDRAZA A J.Early stages of pulsed-laser growth of silicon microcolumns and microcones in air and SF6［J］.Appl．Surf．Sci．，2000，154-155：647-658.

［20］ DOLGAEV S I，LAVRISHEV S V，LYALIN A A，et al．.Formation of conical microstructures upon laser evaporation of solids［J］.Appl．Phys．A，2001，73：177-181.

［21］ EMEL'YANOV V I，BABAK D V.Defect capture under rapid solidication of the melt induced by the action of femtosecond laser pulses and formation of periodic surface structures on a semiconductor surface［J］.Appl．Phys．A，2002，74：797-805.

［22］ BLOEMBERGEN N.Fundaments of laser-solid interactions［J］.Conference on Laser Solid Interactions and Laser Processing．AIP Conf．Proc．，New York，1979，50：1-9.

［23］ JANNITTI E，MALVEZZI A M，TONODELLO G.Analysis of the radiation backscattered from a laser-produced plasma［J］.J．Appl．Phys．，1975，46(7)：3096-3101.