王 晨 夏 英 唐乃嶺 張 丹 李婷婷

（大連工業(yè)大學(xué)，化工與材料學(xué)院材料系，遼寧大連116034）

室溫固化環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的研制及性能研究

王 晨 夏 英 唐乃嶺 張 丹 李婷婷

（大連工業(yè)大學(xué)，化工與材料學(xué)院材料系，遼寧大連116034）

采用硫脲與1,6-己二胺化學(xué)反應(yīng)，合成了一種高活性環(huán)氧樹脂固化劑，制備了可室溫快速固化的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠，并分析了其預(yù)熱溫度對(duì)凝膠時(shí)間、預(yù)熱時(shí)間和固化溫度對(duì)鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂膠液在預(yù)熱溫度為23～27℃時(shí)，出現(xiàn)凝膠狀態(tài)的時(shí)間較短（為14～18min），此狀態(tài)下的膠體所粘接的試樣在室溫下固化均可達(dá)到較高的鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度，并且固化溫度越高，鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度越大，當(dāng)固化溫度為40℃時(shí)，鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度可達(dá)105.8MPa。

環(huán)氧樹脂；室溫固化劑；凝膠時(shí)間；鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度

環(huán)氧樹脂是目前有機(jī)建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑中最常用的主體基料，其使用價(jià)值體現(xiàn)在加入固化劑之后，線性的環(huán)氧樹脂分子交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，成為不溶不熔的環(huán)氧樹脂塑料[1-2]。環(huán)氧樹脂固化體系最為常用的是環(huán)氧樹脂/脂肪族多胺體系和環(huán)氧樹脂/聚酰胺體系，前者具備反應(yīng)速度快，在室溫即可達(dá)到固化效果等特點(diǎn)，但其產(chǎn)物韌性差、操作時(shí)毒性大刺激性強(qiáng)、操作不便（有的為固體，使用需要加熱）、剪切強(qiáng)度低，給人和環(huán)境帶來(lái)不利影響，使之在應(yīng)用時(shí)受到極大的限制[3-4]；環(huán)氧樹脂/聚酰胺體系雖然韌性好，毒性低，但其凝膠時(shí)間較長(zhǎng)（25℃下長(zhǎng)達(dá)5h），固化7天后才可達(dá)到一定的固化強(qiáng)度，兩體系所配制的固化體系在環(huán)境溫度為10℃以下體系固化極其緩慢，喪失使用價(jià)值[5]。所以目前迫切需要研制出一種低毒性，室溫(15～40℃)即可使環(huán)氧樹脂快速固化的固化劑，使固化后的環(huán)氧樹脂膠粘劑滿足結(jié)構(gòu)膠的使用要求的同時(shí)，達(dá)到較高的鋼-鋼剪切強(qiáng)度。

由于1,6-己二胺在室溫下是具有刺激性的結(jié)晶型固體，使用時(shí)易對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道造成傷害。為此本文即采用硫脲與1,6-己二胺進(jìn)行反應(yīng)，合成一種高活性刺激性低的環(huán)氧樹脂膠粘劑用固化劑，配合膠粘劑其他組分，以期制備高性能的室溫快速固化環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及設(shè)備

環(huán)氧樹脂：E-51，大連齊化有限公司，E-44,沈陽(yáng)正泰防腐材料有限公司；硫脲：分析純，大連試劑廠；1,6-己二胺：分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；氯化亞錫（SnCl2）：分析純，汕頭市西隴化工廠；1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚：分析純，岳陽(yáng)昌德化工廠。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：RG1-5，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.2 固化劑的合成

將硫脲與1,6-己二胺進(jìn)行反應(yīng)，兩者的摩爾比為1:1.6，在135℃下反應(yīng)3.2h，得到液狀固化劑。

1.3 結(jié)構(gòu)膠的合成

將結(jié)構(gòu)膠合成體系分成A、B兩組分，A組分為環(huán)氧樹脂，稀釋劑，填料；B組分為固化劑和促進(jìn)劑。A、B兩組分分別攪拌均勻后，靜置一段時(shí)間，然后進(jìn)行混合。(見右圖1）

圖1

1.4 性能測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜表征固化劑的合成，傅里葉紅外光譜儀：Spectrum One-B，美國(guó)鉑金埃爾默公司；

根據(jù)GB7124-86膠粘劑剪切拉伸強(qiáng)度測(cè)定方法（金屬對(duì)金屬），進(jìn)行測(cè)定鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度，在經(jīng)過(guò)表面處理的鋼片（100mm×25mm×2mm）上涂覆厚2mm寬12.5mm的膠液，固化后，在萬(wàn)能拉伸測(cè)試機(jī)上，以5mm/min的速度進(jìn)行拉伸；

凝膠時(shí)間測(cè)試方法，采用拉絲法進(jìn)行測(cè)試，在預(yù)熱溫度下，用探針不斷地挑起試樣中的樹脂。觀察樹脂成絲的傾向，直至樹脂不能成絲為止，記錄試樣在試驗(yàn)溫度下從開始至樹脂不能成絲的時(shí)間，即為凝膠時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑結(jié)構(gòu)的表征

硫脲與1,6-己二胺反應(yīng)所得固化劑產(chǎn)物的紅外譜圖如圖2所示。

硫脲與1,6-己二胺反應(yīng)方程式如右圖下：

硫脲上氨基和1,6-己二胺上的伯氨基反應(yīng)活性都很高，在加熱的條件下，可發(fā)生聚合反應(yīng)，脫去一分子氨氣，形成N-H鍵。從圖1中看出，在3300cm-1出現(xiàn)一個(gè)特征峰，此峰為N-H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰，從而證明上述反應(yīng)成功，形成了N-H鍵，該產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2：固化劑產(chǎn)物的紅外圖Fig 1：The IR spectrum of hardener product

2.2 預(yù)熱溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響

預(yù)熱溫度的不同對(duì)固化效率的影響也不同。為此，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同預(yù)熱溫度下的凝膠時(shí)間，如表1所示。組分A與B反應(yīng)時(shí)的溫度不同，其出現(xiàn)凝膠的時(shí)間也不同。由表1可知，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠凝膠時(shí)間較短，并隨著組分A與B反應(yīng)預(yù)熱溫度的升高，凝膠時(shí)間逐漸減少，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)固化劑的合成反應(yīng)，改變了硫脲與1,6-己二胺的物態(tài)存在方式，其從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，與周圍的物質(zhì)從固液界面接觸轉(zhuǎn)變成液體間分子接觸，單位時(shí)間內(nèi)參加反應(yīng)的物質(zhì)的量增多，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。另一方面，該結(jié)構(gòu)中，硫原子對(duì)環(huán)氧基中的C+的進(jìn)攻活性比氮原子強(qiáng)，故經(jīng)改性所得產(chǎn)物的活性比1,6-己二胺高。隨著溫度的升高，反應(yīng)活性也逐漸提高，當(dāng)溫度升高到35℃時(shí)，組分A與B反應(yīng)活性較高，交聯(lián)反應(yīng)速率過(guò)快，環(huán)氧樹脂瞬間即固化。凝膠時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的應(yīng)用有著重要影響，過(guò)長(zhǎng)則影響固化效率，凝膠時(shí)間過(guò)短，不利于實(shí)驗(yàn)和實(shí)際的操作。由表1可以看出，預(yù)熱溫度為29℃時(shí)凝膠時(shí)間為9min，相對(duì)較短，當(dāng)預(yù)熱溫度在23～27℃之間時(shí)，出現(xiàn)凝膠的時(shí)間較為適宜，為14～18min。

2.3 預(yù)熱時(shí)間對(duì)鋼-鋼剪切強(qiáng)度的影響

由上述數(shù)據(jù)可知，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠在23～27℃預(yù)熱時(shí)出現(xiàn)凝膠的時(shí)間較為適宜，故選擇25℃為結(jié)構(gòu)膠預(yù)熱溫度，考察了預(yù)熱時(shí)間對(duì)鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

隨著固化劑加入環(huán)氧樹脂體系，固化反應(yīng)逐步進(jìn)行，環(huán)氧樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐步完善，膠體粘度逐漸增大，從而膠液預(yù)熱時(shí)間的長(zhǎng)短，可反映出不同的膠液狀態(tài)，膠液的粘度隨著預(yù)熱時(shí)間的增加而增大。從表2可以看出，預(yù)熱時(shí)間為4min時(shí)，膠液有明顯的流動(dòng)狀態(tài)，粘度低，膠體的鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度為27.3MPa，因?yàn)槟z液粘度較低時(shí)，膠液容易溢出，使膠量減少，并且此時(shí)膠體還沒(méi)形成一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，粘接作用不強(qiáng)，從而對(duì)鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度有一定的影響；預(yù)熱時(shí)間在16min時(shí)達(dá)到凝膠狀態(tài)，此時(shí)膠體的具有較高的鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度，為93.0MPa；而當(dāng)預(yù)熱時(shí)間增加至40min時(shí)，膠液極為粘稠直至失去流動(dòng)性，膠體的鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度為82.0MPa，由于膠液粘度過(guò)大時(shí)，環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在逐步完善，膠量也較大，放熱量就大，容易自身加熱，加快反應(yīng)速度，導(dǎo)致膠液與鋼板的粘附作用降低，從而影響鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度。

表1:預(yù)熱溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響Tab 1:The effect of preheat temperature on gel time

表2:預(yù)熱時(shí)間對(duì)鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度的影響Tab 2:The effect of preheat time on shear tensile strength of metal to metal

圖2：固化溫度對(duì)鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度的影響Fig 2：The effect of curing temperature on shear tensile strength of metal to metal

2.4 固化溫度對(duì)鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度的影響

固化溫度對(duì)鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度的影響，見圖3。由圖3可以看出，固化溫度在15～40℃之間，所制備的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠具有較高鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度，且滿足室溫結(jié)構(gòu)膠的粘接強(qiáng)度要求（鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度≥25MPa）。曲線呈先下降后上升趨勢(shì)，15～23℃區(qū)間，隨著溫度的升高，鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度有所下降，23～40℃之間，溫度越高，其鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度越大，固化溫度為40℃時(shí)，鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度達(dá)到105.8MPa。這種變化趨勢(shì)是因?yàn)楣袒瘻囟鹊奶岣咭环矫嬖黾恿斯袒a(chǎn)物的交聯(lián)密度，固化程度加大，因此鋼-鋼剪切拉伸強(qiáng)度強(qiáng)度得到提高；但另一方面固化程度增加，固化產(chǎn)物的內(nèi)應(yīng)力增加，又會(huì)造成強(qiáng)度下降。當(dāng)增加固化溫度使強(qiáng)度增加的效應(yīng)大于內(nèi)應(yīng)力增加使強(qiáng)度下降的效應(yīng)時(shí)，固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度就隨著固化溫度的提高而增加，反之，則會(huì)下降[6]。

3 結(jié)論

采用硫脲與1,6-己二胺合成了活性較高、可使環(huán)氧樹脂室溫快速固化的固化劑。

制得的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠可在較低預(yù)熱溫度（23～27℃）下便可達(dá)到較短的凝膠時(shí)間（14～18min），并且在室溫下固化便可達(dá)到較高的粘接強(qiáng)度，具有高效高強(qiáng)的特點(diǎn)，有望在建筑結(jié)構(gòu)膠領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

[1] 胡玉明,吳良義.固化劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:1-3.

[2] 張翠紅,宮晉英,張?chǎng)?環(huán)氧樹脂低溫固化劑的合成及性能研究[J].化學(xué)建材,2006,22(3):22-24.

[3] 沈燦軍,羅炎.低溫快速固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的合成研究[J].中國(guó)膠粘劑,2009,18(6):22-25.

[4] 孔憲志,婁春華.丙烯酸酯改性己二胺固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂性能的影響[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(2):50-53.

[5] 劉守貴,甘國(guó)華,王家貴.環(huán)氧樹脂胺系固化劑改性綜述[J].熱固性樹脂,1996,(4):46-52.

[6] 彭龍貴.環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑研究[D].西安:西安建筑科技大學(xué),2004.

Study of Preparation and Performance of Epoxy Resin Structural Adhesive with Room Temperature Curing

Wang Chen Xia Ying Tang Nailing Zhang Dan Li Tingting
(Department of Materials Science,School of Chemical Engineering and Materials Science,DaLian Polytechnic University,DaLian,116034,China)

Highly active epoxy resin hardener was synthesised by making chemical reaction on 1,6-hexamethylene diamines with thiourea,and it was used to prepare room temperature curing epoxy resin structural adhesive.Analyses of effects of preheat temperature on gel time,and preheat time,curing temperature on shear tensile strength of metal to metal were conducted.Testing results indicated that the time of gel state appearing of epoxy resin colloid was short(14～18min)at the preheat temperature of 23～27℃.After room curing,higher shear tensile strength of metal to metal can be abtained when the gel state colloid was used,and the higher the curing temperature was,the stronger it was.When the curing temperature was 40℃,the metal to metal shear tensile strength could reach 105.8MPa.

Epoxy resin；Room curing hardener； Gel time；Metal to metal shear tensile strength

王晨，女，1986年2月生，遼寧省大連人，大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院材料系09級(jí)碩士研究生，主要從事阻燃環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠方面的研究