楊兆攀，史鐵鈞，吳宏偉，徐慧

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

二丙炔基雙酚A醚的熱固化動(dòng)力學(xué)研究

楊兆攀，史鐵鈞，吳宏偉，徐慧

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

以雙酚A和溴丙炔為原料，采用相轉(zhuǎn)移催化合成法合成了二丙炔基雙酚A醚，利用紅外和核磁對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用示差掃描量熱法(DSC) 對(duì)二丙炔基雙酚A醚的固化反應(yīng)歷程進(jìn)行了研究。分別由Kisserger方程和Ozawa方程求得二丙炔基雙酚A醚聚合反應(yīng)的活化能分別為127.3KJ/mol和131.6KJ/mol。用Crane經(jīng)驗(yàn)方程求得固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近于1。研究表明，二丙炔基雙酚A醚具有較低的固化反應(yīng)活化能以及較寬的加工窗口，這有利于二丙炔基雙酚A醚樹脂的加工成型。

相轉(zhuǎn)移催化合成；固化；二丙炔基雙酚A醚；熱固化動(dòng)力學(xué)；活化能

1 引言

炔基樹脂是一種高性能樹脂材料，有著耐高溫、高強(qiáng)度、介電性能良好的特點(diǎn)，在航空航天工業(yè)、電子工業(yè)、交通運(yùn)輸、建筑、文體用品等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1～4]。炔基樹脂是通過(guò)炔基單體中唯一的活性反應(yīng)基團(tuán)C≡C在一定條件下發(fā)生反應(yīng)交聯(lián)而成，由于伴隨著化學(xué)鍵的斷裂與重組，在炔基單體固化的過(guò)程中會(huì)放出大量的熱，這不利于炔基單體的固化反應(yīng)的控制，影響加工成型工藝[1]。而固化動(dòng)力學(xué)研究則從理論方面對(duì)固化反應(yīng)的參數(shù)進(jìn)行了定量計(jì)算，得出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以為優(yōu)化固化條件, 提高產(chǎn)品質(zhì)量提供參考。

目前，單獨(dú)對(duì)炔基單體進(jìn)行熱固化動(dòng)力學(xué)的研究較少，在國(guó)內(nèi)幾乎是一片空白。所以本文首先合成了二丙炔基雙酚A醚，然后利用DSC研究了二丙炔基雙酚A醚的熱固化動(dòng)力學(xué)，分別用Kisserger方程和Ozawa方程計(jì)算了固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為二丙炔基雙酚A醚固化工藝及其材料加工成型條件的確定提供了理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

雙酚A(C15H16O2)，上海信宏化工，分析純；溴丙炔(C3H3Br)，南京布萊克精細(xì)化工有限公司，分析純；四丁基氯化銨(C16H36ClN·2H2O)，浙江省仙居縣醫(yī)藥化工實(shí)驗(yàn)廠（仙居縣應(yīng)用化學(xué)研究所），分析純；氫氧化鈉（NaOH），分析純，上海中試化工總公司；無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）,分析純，上海中試化工總公司；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

2.2主要儀器設(shè)備

漫反射傅立葉變換紅外光譜儀，MAGNA-IR750，美國(guó)Nicolet公司；差示掃描量熱分析儀，Q600，美國(guó)TA公司；超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀，AVANCE AV 400，瑞士布魯克公司。

2.3 二丙炔基雙酚A醚的合成[5，6]

對(duì)文獻(xiàn)[5]和[6]的合成方法做改進(jìn)。將11.40g（0.05mol）雙酚A，6g（0.15mol）氫氧化鈉、50ml水，0.78g催化劑加人到250mL四口燒瓶中，攪拌，用恒壓液漏斗在15min內(nèi)滴加完15.47g（0.13mol）溴丙炔。然后在40℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，并用去離子水洗去NaBr、NaOH等，得到淡黃色的粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌，再經(jīng)溶劑重結(jié)晶后得到白色晶體，過(guò)濾，然后于55℃下真空干燥至恒重，最后稱重，計(jì)算單體產(chǎn)率為86.2%。

圖1 為產(chǎn)物的紅外光譜圖，IR(KBr壓片，cm-1）Fig.1 FTIR of bispropargyl bisphenol A ether

圖2 為產(chǎn)物的1H—NMR譜圖，1H—NMR（CDCl3，TMS）Fig.2 1H—NMR of dipropargyl ether of biphenol A

圖3 不同升溫速率下二丙炔基雙酚A醚的DSC譜圖

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖1為產(chǎn)物的紅外光譜圖，IR(KBr壓片，cm-1），其中3285和3265處為C≡C—H的伸縮振動(dòng)峰，2120處為C≡C的伸縮振動(dòng)峰，1265和1218為Ar—O的伸縮振動(dòng)峰;1021為脂肪部分O—C的伸縮振動(dòng)峰，3037處為Ar-H的伸縮振動(dòng)峰，2973處為—CH3中C-H的伸縮振動(dòng)峰，2930處為—CH2中C-H的伸縮振動(dòng)峰;1605，1507，1450為苯環(huán)中C＝C 的骨架振動(dòng)峰[6]。

圖2為產(chǎn)物的1H—NMR譜圖，1H—NMR（CDCl3，TMS）δ:1.65(6He,s)；2.51(2Hd,s);

4.66(4Hc,s);6.86（4Hb，d）；7.15（4Ha，d）[6]。

3.2 二丙炔基雙酚A醚熱固化動(dòng)力學(xué)研究

圖3為不同升溫速率下二丙炔基雙酚A醚的DSC曲線，81℃處的吸熱峰是二丙炔基雙酚A醚的熔化吸熱峰，說(shuō)明二丙炔基雙酚A醚的熔點(diǎn)為81℃。由DSC譜圖可以看出二丙炔基雙酚A醚熔點(diǎn)到熱固化峰之間的溫度范圍較大，說(shuō)明二丙炔基雙酚A醚具有寬的加工窗口，這有利于材料的加工成型。由于升溫速率的不同導(dǎo)致了固化溫度的不同，升溫速率降低，使得二丙炔基雙酚A醚在相對(duì)較低的溫度下固化。這是由于固化反應(yīng)相對(duì)熔化是一個(gè)較長(zhǎng)的過(guò)程，升溫速率加快，在二丙炔基雙酚A醚發(fā)生固化時(shí)，溫度很快上升，就表現(xiàn)出二丙炔基雙酚A醚在相對(duì)較高的溫度下發(fā)生固化反應(yīng)。

3.2.1 Kisserger法

熱固化動(dòng)力學(xué)分析是利用差示掃描量熱儀（DSC）研究物質(zhì)在固化反應(yīng)過(guò)程中的熱效應(yīng)，以此可以深入了解固化反應(yīng)的過(guò)程與機(jī)理，通過(guò)對(duì)一些動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，可以為熱固化的工藝提供理論依據(jù)。本章采用動(dòng)態(tài)DSC 分析法，分別使用Kissinger 法[7]和Ozawa 法[8]計(jì)算了熱固化反應(yīng)的活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理時(shí)，Kisserger法是一種比較簡(jiǎn)單，與反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)，而且容易得比較好的線性結(jié)果的一種方法。根據(jù)Kisserger理論，升溫速率（β），表觀活化能（E），固化反應(yīng)放熱峰頂溫度（Tp）的關(guān)系為[9]：

In（β/Tp2）=In(RA/E)-E/RTp（1）

其中：R為理想氣體常數(shù)（8.314J·mol－·K－)；A 為頻率因子，min-。

（1）固化反應(yīng)活化能的計(jì)算

依據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，以In（β/Tp2）對(duì)1/ Tp 進(jìn)行線性擬合，得到圖4，擬合所得到的直線相關(guān)系數(shù)R=0.998，直線方程為Y=-15303.5X+17.4273，直線斜率可以求得二丙炔基雙酚A醚熱固化反應(yīng)的反應(yīng)活化能E=127.3KJ/mol。

（2）頻率因子的計(jì)算

由擬合所得到的直線方程可以得到In(RA/E)=17.4273，將E=127300J/mol代入得到頻率因子A=5.67×1011。

（3）固化反應(yīng)級(jí)數(shù)

熱固性樹脂的熱固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以用Crane 經(jīng)驗(yàn)方程[9]來(lái)求得。Crane 經(jīng)驗(yàn)方程如下式所示：

dlnβ/d(1/Tp)=-[E/(nR)+2Tp] （2）

在（2）式中，若E/(nR)>>2Tp時(shí)，2Tp可以忽略，此時(shí)，直線的斜率就是E/(nR)，所以以lnβ對(duì)1/Tp作圖，得出直線斜率-E/(nR)= -16655.8，然后代入活化能以及直線斜率可以得到反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.92，接近一級(jí)反應(yīng)。

3.3.2 Ozawa法

Ozawa法是另一中動(dòng)力學(xué)分析的常用方法，Ozawa法最大額的優(yōu)點(diǎn)就是它法避開了選擇反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，因此也就避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)假設(shè)的不同而可能帶來(lái)的誤差。根據(jù)Ozawa所提出的近似式，可以得到如下Ozawa方程[10]：

lgβ=lg[AE/RG（α）]-2.315-0.457E/RT（3）

其中：α為轉(zhuǎn)化率；G（α）為與轉(zhuǎn)化率α有關(guān)的常數(shù)。

因?yàn)闊峁袒磻?yīng)在放熱峰頂處的α近似相等，所以O(shè)zawa方程可以轉(zhuǎn)化為：

dInβ/d (1/Tp)=-1.052E/R（4）

依據(jù)表3.2中的數(shù)據(jù)，以Inβ對(duì)In(1/ Tp)作線性擬合得到圖3.6，擬合所得到的直線相關(guān)系數(shù)R=0.999，直線方程為Y=-16655.8X+32.4736，直線斜率可以求得二丙炔基雙酚A醚熱固化反應(yīng)的反應(yīng)活化能E=131.6KJ/mol。

3.2.3 Kissinger法 和Ozawa法總結(jié)

由Kissinger法 和Ozawa法所算出的反應(yīng)活化能分別為127.3KJ/mol和131.6KJ/mol。Ozawa法所算出的活化能比Kissinger法比較接近?；罨艿拇笮》磻?yīng)了熱固化所需溫度的高低以及固化反應(yīng)的難易程度。二丙炔基雙酚A醚的活化能與其他炔基化合物熱固化的活化能相比偏低，這也說(shuō)明二丙炔基雙酚A醚相對(duì)容易。反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.92，接近于1，說(shuō)明二丙炔基雙酚A醚的固化反應(yīng)接近于一級(jí)反應(yīng)。

表1 二丙炔基雙酚A醚固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)（Kisserger法）

表2 二丙炔基雙酚A醚固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)（Ozawa 法）

圖4 Kissinger 法In（β/Tp2）對(duì) 1/Tp曲線

圖5 Ozawa法In（β）對(duì)1/Tp 曲線

4 結(jié)論

（1）利用相轉(zhuǎn)移合成法，合成了二丙炔基雙酚A醚，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

（2）采用DSC對(duì)產(chǎn)物熔點(diǎn)及固化溫度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果得出二丙炔基雙酚A醚的熔點(diǎn)為81℃，二丙炔基雙酚A醚具有較寬的加工窗口。

（3）分別用Kissinger法和Ozawa法求得二丙炔基雙酚A醚聚合反應(yīng)的活化能分別為127.3KJ/mol和131.6KJ/mol。用Crane 經(jīng)驗(yàn)方程求得固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近于1。

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Study on curing kinetics of dipropargyl ether of bisphenol A

Yang Zhaopan, Shi Tiejun, Wu Hongwei, Xu Hui
(School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，Anhui，China)

Dipropargyl ether of bisphenol A was synthesized via phase transfer catalyst reaction. DSC was adopted to study the curing kinetics of dipropargyl ether of bisphenol A and the kinetic parameters were calculated by methods of Kissinger and Ozawa. The results show that the apparent curing reaction order of dipropargyl ether of bisphenol A is 1. curing activation energies are 166.36kJ/mol and 199.36kJ/mol by methods of Kissinger and Ozawa respectively. The lower curing reaction activation energy and wide processing window are conducive to process of dipropargyl ether of bisphenol A.

Phase transfer catalyst reaction；Curing；Dipropargyl ether of bisphenol A；Thermal curing kinetics；Activation energy