陶雷行，邱劍平，陸駿超

(1.華東電力試驗(yàn)研究院有限公司，上海 200437;2.中國(guó)石化上海石油化工有限公司熱電總廠，上海 200540;3.上海明華電力技術(shù)工程有限公司，上海 200437)

石灰石—石膏濕法脫硫漿液氟化鋁絡(luò)合原因分析及對(duì)策

陶雷行1，邱劍平2，陸駿超3

(1.華東電力試驗(yàn)研究院有限公司，上海 200437;2.中國(guó)石化上海石油化工有限公司熱電總廠，上海 200540;3.上海明華電力技術(shù)工程有限公司，上海 200437)

1 裝置概述

某廠125MW燃煤機(jī)組燃用大同混煤，燃煤硫分 1.3%，設(shè)計(jì)灰分 19.77%，校核灰分 24.23%，鍋爐設(shè)計(jì)燃煤量51.72t/h。脫硫改造工程煙氣脫硫裝置采用石灰石—石膏濕法脫硫工藝，二爐一塔，煙氣量83.4 ×104m3/h(標(biāo)干態(tài)、6%O2，下同)，系統(tǒng)入口SO2濃度2500mg/m3，設(shè)計(jì)脫硫效率96%。增壓風(fēng)機(jī)A位布置，強(qiáng)制氧化，GGH再熱，再熱煙氣溫度升至80℃后，經(jīng)煙囪排放。系統(tǒng)采用玻璃鱗片乙烯基樹(shù)脂作防腐內(nèi)襯，在不同的部位采用不同的樹(shù)脂以適應(yīng)防腐及煙氣溫度的要求。

由于機(jī)組建成時(shí)期較早，原雙室三電場(chǎng)電除塵器經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行，機(jī)件勞損，除塵效果較差。為此，在脫硫改造工程同時(shí)對(duì)電除塵器進(jìn)行了加裝四電場(chǎng)及相關(guān)附屬設(shè)備的改造，以保證煙塵排放濃度低于200mg/m3，滿(mǎn)足脫硫裝置安全運(yùn)行的需要。

脫硫裝置在168h試運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)異常，啟動(dòng)后未能投入正常運(yùn)行，主要表現(xiàn)為:漿液pH值偏低，約4.0～5.0;石灰石大量添加而pH無(wú)法提高，造成吸收劑大量過(guò)剩;脫硫效率較低，但是因投運(yùn)初期在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)未經(jīng)校準(zhǔn)而無(wú)法提供確切數(shù)據(jù)。對(duì)FGD運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行設(shè)備檢查、漿液與物料檢測(cè)、煙氣試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的診斷與分析，確定裝置存在吸收劑閉塞現(xiàn)象，主要受氟化鋁絡(luò)合物的影響。

2 反應(yīng)機(jī)理

石灰石—石膏濕法脫硫系統(tǒng)中，吸收塔漿液中含有Al3+和F－，兩者發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成物會(huì)沉積在石灰石顆粒表面，降低石灰石的活性，阻礙脫硫反應(yīng)的正常進(jìn)行。Toshikatsu Mori［1］發(fā)現(xiàn) Al3+與 F－單獨(dú)存在時(shí)，對(duì)石灰石活性影響不大，但是當(dāng)它們共存時(shí)，較小濃度下石灰石活性就急劇下降。Gage［2］也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象，并認(rèn)為Al3+與F－共存時(shí)發(fā)生配位反應(yīng)生成不可溶絡(luò)合物氟磷灰石，該絡(luò)合物緊密包覆于石灰石顆粒表面，強(qiáng)烈阻礙了石灰石的傳質(zhì)過(guò)程，影響石灰石活性。鐘秦［3］的試驗(yàn)表明，在1%CaCO3溶液中，pH值為6，Al3+濃度分別設(shè)定在0、0.34、1.0 和 1.3mmol/L 的條件下，隨 F－濃度的增加，不含 Al3+的石灰石溶解度增加［3］;含 Al3+的石灰石溶解度則不斷降低，并呈隨Al3+濃度增加而石灰石溶解度降低程度增加的趨勢(shì)。當(dāng)Al3+濃度為1.0mmol/L、F－濃度大于 5.0mmol/L 時(shí)，石灰石溶解速率已接近于0。

3 診斷結(jié)果及對(duì)策

3.1 運(yùn)行狀態(tài)診斷

脫硫裝置在試運(yùn)行啟動(dòng)以后，主要設(shè)備均運(yùn)行穩(wěn)定，石灰石漿液正常供給，但吸收塔漿液pH值始終達(dá)不到5.0，脫硫效率低于90%。盡管增加了脫硫廢水排放量，從設(shè)計(jì)值3.5t/h增至9t/h，但效果不理想。檢查脫硫系統(tǒng)運(yùn)行狀況及控制參數(shù)，對(duì)吸收塔漿液、石灰石粉、石膏品質(zhì)進(jìn)行取樣分析，表1列出了石灰石粉及漿液組分檢測(cè)結(jié)果。

表1 石灰石粉及漿液組分檢測(cè)結(jié)果

石灰石粉的檢測(cè)顯示，石灰石品位較高，折算CaCO3含量為94.68%;MgO含量?jī)H為0.26%，大大低于2%;其他雜質(zhì)組分很少。鑒于石灰石品質(zhì)較好，基本可以排除因石灰石品質(zhì)低下、雜質(zhì)帶入量過(guò)多導(dǎo)致的影響。吸收塔漿液的組分檢測(cè)顯示，漿液中CaSO4·2H2O含量偏低;殘余CaCO3含量高，表明石灰石粉大量過(guò)剩;氯離子濃度不高;亞硫酸鈣濃度很低，表明漿液氧化效果很好。但檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)漿液氟離子濃度明顯高于正常值;鋁離子濃度也較高;氟/鋁的摩爾比為6.1。盡管電除塵器改造后增加了1個(gè)電場(chǎng)，但是煙塵排放質(zhì)量濃度仍大大高于300mg/m3，煙氣中氯、氟含量正常。

從運(yùn)行狀況及石灰石、漿液組分檢測(cè)結(jié)果可以判斷脫硫裝置受到了吸收劑閉塞的影響。吸收劑閉塞主要由亞硫酸鈣、或氟化鋁絡(luò)合物引起。漿液檢測(cè)顯示漿液氧化狀況良好，而氟離子和鋁離子較高，氟離子已高于2mmol/L，可以判定氟化鋁絡(luò)合物是造成石灰石閉塞的主要原因。

3.2 氟化鋁絡(luò)合原因分析

漿液組分檢測(cè)顯示，漿液中F－、Al3+濃度較高，pH值低于5。吸收塔漿液出現(xiàn)氟化鋁閉塞的原因主要有二個(gè):一是大量粉煤灰進(jìn)入吸收塔;二是漿液內(nèi)石灰石粉溶出成分未達(dá)到足夠的緩沖洗滌液pH值的容量。在脫硫裝置啟動(dòng)時(shí)，煙氣對(duì)洗滌液的沖擊較大，瞬間能使噴淋層的洗滌液pH值處于4.0～5.0的水平，煙氣中粉塵含量超過(guò)300mg/m3，大量粉煤灰在偏酸性條件下溶出Al3+，與煙氣中F－反應(yīng)生成氟化鋁絡(luò)合物，并沉積在石灰石顆粒表面。當(dāng)洗滌液跌入漿池后，漿液內(nèi)石灰石容量不足于緩沖酸性，而使pH值減低至5.0以下，鞏固了F－與Al3+的絡(luò)合。漿液中F－與Al3+的濃度不斷富集，逐漸形成石灰石閉塞，此時(shí)即使添加過(guò)量的石灰石，也不足于提高漿液pH值。

3.3 應(yīng)對(duì)措施

采取兩項(xiàng)應(yīng)對(duì)措施:一是預(yù)配石灰石漿液。通過(guò)石灰石漿泵添加到吸收塔漿池內(nèi)，快速提高漿液pH值至5.5～6.0，使已形成的氟化鋁絡(luò)合物溶解;二是增加廢水排出量，使固態(tài)CaF2和Al(OH)3加速排出，置換漿液，逐漸恢復(fù)石灰石溶出，促進(jìn)脫硫反應(yīng)的正常進(jìn)行。

通過(guò)采取上述措施后，脫硫反應(yīng)逐漸趨于正常，脫硫效率穩(wěn)定在設(shè)計(jì)水平，順利地完成了168h試運(yùn)行。從保證機(jī)組安全運(yùn)行角度，應(yīng)消除煙塵對(duì)脫硫裝置影響，建議對(duì)電除塵器從設(shè)計(jì)參數(shù)選擇、極線、極板選型、供電方式適應(yīng)性、建設(shè)質(zhì)量等進(jìn)行全面的分析和評(píng)估。

［1］Toshikatsu Mori，Shimpel Matsuda，F(xiàn)umitoNakajima，et al.Effect of Al3+and F－on desulfurization reaction in the limestone slurry scrubbing process［J］.Ind Eng Chem Process Des Dev，1981，(20):144－147.

［2］Cage Cynthia Lee.Limestone dissolution in modeling of slurry scrubbing for flue gas desulfurization［D］.The University of Texas:1989.

［3］鐘秦.石灰石濕法煙氣脫硫中氟絡(luò)合物的影響［J］.南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，25(1):75－78.

Causes of occlusion from aluminum fluoride complex compound on limestone in wet FGD system and resolving measures

石灰石—石膏濕法脫硫裝置運(yùn)行過(guò)程中，漿液氟化鋁絡(luò)合會(huì)影響石灰石的溶解度。以某電廠125MW燃煤機(jī)組脫硫改造工程為例，分析脫硫裝置吸收塔漿液出現(xiàn)氟化鋁縫合物造成石灰石閉塞的原因。依據(jù)Al3+、F－絡(luò)合原理及組分變化規(guī)律，及時(shí)采取技術(shù)措施，消除了石灰石閉塞，恢復(fù)脫硫裝置正常運(yùn)行。

FGD;氟化鋁絡(luò)合;石灰石閉塞;對(duì)策

The aluminum fluoride complex compound was one of the occlusion on limestone in the operation of wet FGD equipment.According to the result and analysis of test for the wet FGD equipment，the occlusion on limestone from the aluminum fluoride complex compound was judged.It is based on the complex compound reaction mechanism and component change rule.The resolving measure was taken timely.The complex compound was dissolved.The normal operation of FGD was recovered.

FGD;complex of aluminum fluoride;occlusion on limestone;countermeasure

X701.3

B

1674－8069(2011)02－051－02

2010-10-12;

2011-01-31

陶雷行(1962-)，男，浙江嘉興市人，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事脫硫、除塵、廢水及噪聲等試驗(yàn)、研究和咨詢(xún)工作。E－mail:taolx5403@126.com