李 靜，李紅波,,*，范大和，王 偉，胡效亞

(1.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；2.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002)

微波消解-Nafion修飾電極溶出伏安法測(cè)定海帶中的鉛含量

李 靜1，李紅波1,2,*，范大和1，王 偉1，胡效亞2

(1.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；2.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002)

建立一種基于微波消解-Nafion修飾電極溶出伏安法用于檢測(cè)海帶中的鉛離子。鉛離子在－0.62V處出現(xiàn)了清晰的氧化峰。對(duì)Nafion的濃度、緩沖液的pH值、富集電位、富集時(shí)間及可能存在的干擾物質(zhì)進(jìn)行考察。鉛離子在6.0～16.0μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性相關(guān)性系數(shù)為0.9984，檢出限為0.04μg/L。結(jié)果表明，該傳感器在過量的干擾離子存在條件下，表現(xiàn)出超靈敏性和有效性。

微波消解；溶出伏安法；Nafion；修飾電極；鉛

海帶中含有豐富的優(yōu)質(zhì)蛋白、氨基酸、維生素和人體必需的磷、鎂、鈉、鉀、鈣、碘、鐵、硅、錳、鋅等礦物質(zhì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，海帶食品的開發(fā)引起了人們的廣泛重視。但是，由于環(huán)境污染的不斷加重，海水受到鉛等重金屬污染，在海帶中積累、富集，產(chǎn)生食物鏈濃縮，當(dāng)人們食用了這些高濃度的產(chǎn)品時(shí)，將在人體內(nèi)蓄積，繼而危害人類的健康。歐盟、美國和日本等發(fā)達(dá)國家對(duì)于藻類食品中鉛等重金屬有明確的限量要求，我國于2005年也出臺(tái)了針對(duì)海帶等藻類的食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[1]。目前，檢測(cè)鉛含量的方法主要有原子吸收光譜法[2-6]、原子發(fā)射光譜法[7-10]、原子熒光光譜法[11-12]以及電化學(xué)法[13-18]等，但是已報(bào)道的光譜檢測(cè)方法具有耗時(shí)長、儀器昂貴、靈敏度較低等特點(diǎn)。目前報(bào)道的電化學(xué)方法中主要以鉍膜等材料修飾電極測(cè)定重金屬離子，而Nafion用于電極修飾材料測(cè)定重金屬離子的文獻(xiàn)卻鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解-Nafion修飾電極溶出伏安法在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定海帶中的鉛含量。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

鱗片石墨和Nafion 上海國藥試劑有限公司；100mg/L 的 Pb2+、NH4+、Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Al3+、SCN－、Cl－、F－、SO42－和 NO3－等離子都由對(duì)應(yīng)的鹽配制，使用之前再用緩沖溶液稀釋至所需濃度；0.1mol/L HAc-NaAc緩沖溶液；其余試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

CHI760D電化學(xué)分析儀(三電極體系：工作電極為Nafion修飾碳糊電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為鉑絲電極) 上海辰華儀器有限公司；KQ118型超聲波清洗器 中國昆山市超聲波儀器有限公司；pHS-25精密pH計(jì) 中國上海雷磁儀器廠。

1.2 方法

1.2.1 海帶樣品的處理

稱取搗碎樣品0.5g于100mL聚四氟乙烯消化罐中，加入5.0mL濃HNO3浸泡1h后，再加入2.0mL H2O2，安裝好微波消解裝置，按表1所列微波消解程序消解樣品，冷卻后取出消化液，用二次蒸餾水定容到10mL容量瓶中，待測(cè)定。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.2.2 Nafion修飾電極的制備

鱗片石墨粉與石蠟油以質(zhì)量比2:1充分?jǐn)噭蚝笸磕ㄔ诠^緣層的碳棒的一端，碳棒的另一段連接導(dǎo)線，通過更換碳棒表面的石墨浸蠟來實(shí)現(xiàn)電極表面的更新；制備好的碳糊電極表面滴涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Nafion 2μL，晾干后便成Nafion修飾電極(nafion modified CPE)。

1.2.3 方波溶出伏安法

在－0.75～－0.30V區(qū)間內(nèi)，在pH4.5的0.1mol/L HAc-NaAc緩沖溶液中，300s富集時(shí)間優(yōu)化條件下對(duì)稀釋后的Pb2+作方波溶出伏安測(cè)試，其工作條件為振幅0.05V、頻率50Hz、電位增量0.008V。

2 結(jié)果與分析

2.1 Pb2+在不同電極上的電化學(xué)行為

10.0μg/L Pb2+在0.1mol/L pH4.5乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中研究不同電極上的方波陽極溶出伏安行。從圖1可以看出，比起CPE，Pb2+在Nafion修飾CPE上的氧化電位發(fā)生了正移且電流有明顯地增大，這說明Nafion能夠通過離子交換使得更多的被測(cè)離子集中在電極表面，同時(shí)因?yàn)镹afion的絕緣性能使得電子傳遞速率減小，電位正移[19]。

圖1 不同電極上的方波陽極溶出伏安曲線Fig.1 Square-wave anodic stripping voltammograms of 10.0μg/L Pb2+in 0.1 mol/L sodium acetate buffer solution (pH 4.5) on different electrodes

2.2 Nafion質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)化

Nafion能起電極增敏作用，但是并非質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大越好。因此，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.2%～0.8%)的Nafion對(duì)峰電流的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，隨著質(zhì)量比加大，峰電流呈增大趨勢(shì)，直到0.5%時(shí)，峰電流達(dá)到最大，大于0.5%時(shí)峰電流呈衰減趨勢(shì)。因此選擇Nafion最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的。

2.3 pH值的優(yōu)化

緩沖溶液不同的pH值(3.6～5.3)對(duì)峰電流的影響進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH4.5時(shí)峰電流最大。pH＜4.5時(shí)的弱峰電流可以解釋為，此時(shí)溶液中有更多的氫離子跟鉛離子競爭，從而影響鉛離子到達(dá)電極表面；而pH＞4.5時(shí)的弱峰電流可以解釋為，此時(shí)緩沖溶液中更多的鈉離子跟鉛離子競爭，從而影響鉛離子到達(dá)電極表面以及隨著pH值的增大，鉛離子發(fā)生了水解。因此，pH4.5被選為最佳pH值。

2.4 富集電位和富集時(shí)間的優(yōu)化

先固定富集時(shí)間為60s，改變富集電位(－0.8～－1.4V)。結(jié)果表明，富集電位從－0.8V增大到－1.2V時(shí)，峰電流逐漸增大，在－1.2V時(shí)達(dá)到最大；大于－1.2V時(shí)，峰電流減小。因此可以認(rèn)為，更負(fù)的電位有助于富集；小于－1.2V時(shí)，峰電流亦減小，可以解釋為此時(shí)電極表面有大量的氫氣泡生成，影響鉛離子在電極表面的富集。固定富集電位為－1.2V，考察不同的富集時(shí)間(60～420s)，結(jié)果表明，隨著富集時(shí)間的延長，峰電流隨著增大，當(dāng)達(dá)到300s時(shí)，峰電流增幅很小，說明電極表面幾乎達(dá)到飽和狀態(tài)。因此，－1.2V和300s被選為最佳富集電位和富集時(shí)間。

2.5 修飾電極的壽命及重現(xiàn)性

為了驗(yàn)證該修飾電極的可行性，電極壽命及其重現(xiàn)性也得到了研究。同一修飾電極擱置一個(gè)月后再用來測(cè)定等濃度的鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，其電流值下降4.1%，可見該電極的壽命能滿足測(cè)試的需要；分別更換碳棒上的石墨浸蠟10次并分別滴涂Nafion，然后測(cè)定同濃度的鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果表明，測(cè)得的電流值相差不超過4.5%，表明該修飾電極重現(xiàn)性良好。

2.6 方波陽極溶出伏安法測(cè)定海帶中的鉛離子

2.6.1 線性范圍和檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，應(yīng)用方波陽極溶出伏安法對(duì)Pb2+進(jìn)行測(cè)定。圖為不同質(zhì)量濃度的Pb2+在修飾電極上的溶出伏安曲線，角圖描述了Pb2+質(zhì)量濃度與峰電流的線性關(guān)系。Pb2+的峰電流Ip與其質(zhì)量濃度在6.0～16.0μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為Ipa/μA=6.03+7.04c/(μg/L)，r=0.9984；檢出限為0.04μg/L，比石墨爐原子吸收光譜法[4]報(bào)道的檢出限低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)含有12.0μg/L Pb2+的緩沖液，連續(xù)9次測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.52%，表明該檢測(cè)方法重現(xiàn)性好。

圖2 不同質(zhì)量濃度鉛離子在優(yōu)化條件下的方波陽極溶出伏安曲線Fig.2 Square-wave anodic stripping voltammograms and calibration curve of Pb2+ in 0.1 mol/L sodium acetate buffer solution (pH 4.5) on Nafion modified CPE under optimized conditions

2.6.2 干擾實(shí)驗(yàn)

研究了 200 倍濃度的 NH4+、Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+、Al3+、SCN－、Cl－、F－、I－、SO42－和NO3－等對(duì)10μg/L Pb2+在修飾電極上方波陽極溶出伏安法測(cè)定的影響，結(jié)果表明，Cu2+對(duì)Pb2+測(cè)定的干擾較大，其余離子影響較小。Cu2+的影響可能是由于在富集過程中與Pb2+在電極上形成混合層，改變了電極的性能，從而影響了Pb2+的測(cè)定。

2.6.3 樣品的測(cè)定及回收率實(shí)驗(yàn)

表2 海帶中鉛離子的回收率Table 2 Recoveries of Pb2+ from spiked kelp

對(duì)海帶樣品微波消解后取其清液，用本法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定；為了驗(yàn)證本方法的可行性，進(jìn)一步地做了回收率實(shí)驗(yàn)(表2)。結(jié)果表明，回收效果良好，本方法可以用來測(cè)定海帶的Pb2+。

3 結(jié) 論

運(yùn)用微波消解海帶，避免了其中大量蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素等物質(zhì)對(duì)電化學(xué)法測(cè)定Pb2+的影響；方波陽極溶出伏安法測(cè)定海帶中Pb2+含量具有試樣用量少、靈敏度高、檢出限低、反應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好和操作簡單等特點(diǎn)；為海帶中Pb2+的超痕量檢測(cè)提供了一種新方法。

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Microwave Digestion Followed by Stripping Voltammetric Determination of Lead in Kelp Using Nafion Modified Electrode

LI Jing1，LI Hong-bo1,2,*，F(xiàn)AN Da-he1，WANG Wei1，HU Xiao-ya2
(1. School of Chemistry and Biology Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China；
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225002, China)

A stripping voltammetry method to determine lead in kelp was developed on a nafion modified electrode after microwave digestion. The oxidation peak of lead was well defined at －0.62 V. The influence factors nafion concentration, buffer pH, deposition potential, accumulation time and potential interferences were investigated. The sensor used exhibited linear behavior in the range of 6.0 to 16.0μg/L (0.9984 correlation coefficient) with a detection limit of 0.04μg/L. In addition, this sensor was ultrasensitive and effective even in the presence of several excess potential interfering ions.

microwave digestion；stripping voltammetry；nafion；modified electrode；lead

O657. 1

A

1002-6630(2011)10-0107-03

2010-08-19

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(20875081；21075107)；鹽城工學(xué)院自然科學(xué)基金項(xiàng)目(XKY2009009；XKY2009010)；鹽城市科技項(xiàng)目(YK2009032)

李靜(1978—)，女，講師，碩士，研究方向?yàn)橹亟饘匐x子檢測(cè)。E-mail：hnzklhz@yahoo.com.cn

*通信作者：李紅波(1979—)，男，講師，博士研究生，研究方向?yàn)槭称冯娀瘜W(xué)檢測(cè)。E-mail：lhbchem@163.com