鄭利梅，王秋麗，豆超群，展海軍，陶 朱

(1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001; 2.鄭州大學(xué)，河南鄭州 450001; 3.貴州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，貴州貴陽 550025)

光度法研究八元瓜環(huán)與食用色素-日落黃和靛藍(lán)的相互作用

鄭利梅1，王秋麗2，豆超群1，展海軍1，陶 朱3

(1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001; 2.鄭州大學(xué)，河南鄭州 450001; 3.貴州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，貴州貴陽 550025)

利用紫外可見吸收光譜法研究了八元瓜環(huán)(Q［8］)與食用色素靛藍(lán)(g2)和日落黃(g3)的相互作用情況?？疾炝巳芤旱乃岫葘?duì)作用體系的影響。計(jì)算了穩(wěn)定常數(shù)，測(cè)定了作用體系的校正曲線。結(jié)果表明，八元瓜環(huán)與客體的相互作用隨客體及溶液pH的不同而有所改變。pH＞5.3，Q［8］與日落黃(g3)能夠發(fā)生明顯的相互作用，形成作用比為2∶1的穩(wěn)定配合物，而Q［8］與靛藍(lán)(g2)則在pH＜10.8時(shí)，才能形成配比為1∶2的穩(wěn)定配合物。這對(duì)于研究瓜環(huán)與食用色素的包結(jié)和緩釋等在食品添加劑的開發(fā)和應(yīng)用方面具有重要的研究?jī)r(jià)值。

分光光度法，八元瓜環(huán)，日落黃，靛藍(lán)，相互作用

瓜環(huán)(cucurbit［n］urils n=5～8)Q［n］［1－3］是超分子化學(xué)中繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后備受矚目的一類新型籠狀大環(huán)主體分子化合物，由于瓜環(huán)具有獨(dú)特的疏水性籠體空腔，可以包合多種有機(jī)物;兩端分布的多個(gè)脲羰基可以通過離子－偶極作用或氫鍵作用來鍵合陽離子或有機(jī)分子的帶電部分，形成各種自組裝主－客體包結(jié)物、分子膠囊或超分子實(shí)體。進(jìn)而改變這些物質(zhì)的性能。隨著主客體化學(xué)理論的不斷完善，瓜環(huán)作為一種新型主體化合物受到了廣泛的關(guān)注，并逐漸成為超分子化學(xué)研究領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)［4－10］。然而相對(duì)于環(huán)糊精等前幾代超分子在生物、食品和藥物分析等方面的廣泛研究及應(yīng)用而言，對(duì)于瓜環(huán)在食用色素方面的已有的研究工作僅處于起步階段。日落黃和靛藍(lán)是目前被我國食品添加劑食用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2760－1996)列入的人工合成色素，合成色素由于顏色更加鮮艷，不易褪色，且價(jià)格較低，而被企業(yè)廣泛使用。目前此類色素的測(cè)定方法主要有紫外可見光譜，熒光光譜，紅外光譜，電化學(xué)方法等。本文采用分光光度法考察了八元瓜環(huán)與食用色素日落黃和靛藍(lán)相互作用的性質(zhì)及影響作用的因素;測(cè)定了包結(jié)物的穩(wěn)定常數(shù);初步探討了pH的變化對(duì)作用體系的影響，并得到了較好的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

八元瓜環(huán)(Q［8］) 貴州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所提供，配制成1.00×10－4mol/L的水溶液;食用色素靛藍(lán)和日落黃 分別記為g2和g3，分析純，購自成都貝斯特試劑有限公司，配制成濃度為1.00×10－3mol/L的溶液;實(shí)驗(yàn)用水 二次蒸餾水。

722型分光光度計(jì) 上海第三分析儀器廠; pHS－3C型酸度計(jì) 上海雷磁儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 光譜的測(cè)定 分別移取一定體積的g2和g3溶液于25mL的容量瓶中，加入適量Q［8］溶液，用水定容后配成具有不同主體和客體物質(zhì)的量之比的系列溶液。分別采用摩爾比法和等摩爾比連續(xù)變化法測(cè)定它們之間的相互作用比。

1.2.2 pH的影響 用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，使pH在一定范圍內(nèi)形成梯度，固定體系中客體的濃度，改變瓜環(huán)的加入比例配制成主客體物質(zhì)的量之比分別為0∶1，0.5∶1，1∶1，2∶1等具有不同配比，不同pH的系列溶液，在客體最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定體系的吸收強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)Q［8］與g2，g3相互作用體系的影響

酸度的變化對(duì)瓜環(huán)主客體相互作用的影響非常顯著，在一定范圍內(nèi)pH的變化甚至可以改變主客體相互作用的模式和穩(wěn)定性［11－12］。實(shí)驗(yàn)考察了pH對(duì)體系吸光度及相互作用物質(zhì)的量之比的影響。

配制主客體比分別為0.5∶1、1∶1、2∶1的溶液，測(cè)量在不同pH時(shí)體系吸光度的變化。圖1(a)是純客體g2及Q［8］－g2體系(0.5∶1、1∶1)在不同pH下體系吸光強(qiáng)度的變化。

圖1 Q［8］與客體g2和g3作用體系的A～pH(a－b)關(guān)系曲線

在pH＞10.8時(shí)，Q［8］與g2的三條曲線重合在一起，說明Q［8］與g2沒有發(fā)生包結(jié)配合作用，以游離的客體存在;當(dāng)pH=0.5～10.8時(shí)，Q［8］－g2的吸光強(qiáng)度與g2明顯不同，游離客體的A－pH曲線的位置最高，主客體物質(zhì)的量之比為0.5∶1體系的A－pH曲線位置最低。說明在pH=0.5～10.8的范圍內(nèi)，Q［8］與客體發(fā)生了包結(jié)配合作用，并且作用比例為0.5∶1，當(dāng)固定客體的量，增加Q［8］，使主客體物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，客體完全被包結(jié)，吸光度不發(fā)生變化，故兩條曲線粘合在一起，實(shí)驗(yàn)結(jié)果正是如此，并且在實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)此時(shí)溶液的顏色開始變綠，隨著pH的進(jìn)一步升高，顏色變黃，此時(shí)客體靛藍(lán)的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生改變。對(duì)于Q［8］－g3體系，從圖1(b)可以看出，pH大約在5.3以下，Q［8］與g3的四條曲線重合在一起，說明Q［8］與g3沒有發(fā)生包結(jié)配合作用;當(dāng)pH值大于5.3時(shí)，吸光強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，游離客體g3的A－pH曲線的位置最高，主客體物質(zhì)的量之比為2∶1混合體系的A－pH曲線位置最低，而主客體物質(zhì)的量之比為0.5∶1與1∶1混合體系的A－pH曲線的位置基本上分別處于游離客體與1∶1和2∶1曲線的中間。說明在pH大于5.3時(shí)，Q［8］與客體明顯發(fā)生了包結(jié)配合作用，并且作用比例應(yīng)為2∶1。

2.2 Q［8］與gn(n=2，3)相互作用的紫外－可見吸收光譜研究

控制溶液的pH=6.8，分別采用摩爾比法和等摩爾比連續(xù)變化法測(cè)定了Q［8］與g2和g3相互作用的吸收光譜(g2，λmax=612nm;g3，λmax=482nm)。在測(cè)量條件下Q［8］沒有吸收。

圖2 Q［8］與g2和g3作用體系A(chǔ)～NQ［8］/Ng和ΔA～NQ［8］/(NQ［8］+Ng)關(guān)系曲線圖

從圖2(a)可以看出，隨Q［8］的加入，主客體發(fā)生相互作用，吸光度均呈下降趨勢(shì)，Q［8］與g3在摩爾比達(dá)到2∶1時(shí)的吸光度降到最低，而Q［8］與g2則是摩爾比在0.5∶1降到最低，表明Q［8］與g3是按照2∶1進(jìn)行包結(jié)，與g2則是按照1∶2進(jìn)行包結(jié)。為了進(jìn)一步證實(shí)形成包結(jié)物的主客體物質(zhì)的量比，采用等摩爾連續(xù)變化法(Job法)驗(yàn)證。由圖2(b)ΔA～NQ［8］/(NQ［8］+Ng)關(guān)系曲線圖我們可以看到，當(dāng)Q［8］與g3約在摩爾比為0.66時(shí)ΔA出現(xiàn)最大值，Q［8］與g2約在0.33處出現(xiàn)最大值。即Q［8］與染料客體在相應(yīng)處作用最為顯著。從而，我們可以推斷Q［8］與g3形成絡(luò)合物的包結(jié)比為2∶1，Q［8］與g2形成絡(luò)合物的包結(jié)比為1∶2。兩種方法所得的結(jié)果是一致的。參考測(cè)定環(huán)糊精類包結(jié)配合物的K值的計(jì)算方法［13］，結(jié)合我們實(shí)驗(yàn)的具體情況，利用摩爾比法測(cè)定瓜環(huán)與食用色素g2、g3形成的包結(jié)配合物的穩(wěn)定常數(shù)分別為∶KQ［8］－g2=2.02×109(L2/mol2)，KQ［8］－g3=1.98 ×1010(L2/mol2)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)參數(shù)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在上述Q［8］－g溶液體系中，由于主客體形成包結(jié)配合物，客體的吸光強(qiáng)度明顯變化，利用這一性質(zhì)有可能建立一種新的分析方法對(duì)食用色素進(jìn)行檢測(cè)，因此進(jìn)行了分析性能的測(cè)試。保持瓜環(huán)濃度一定且大大過量于包結(jié)計(jì)量比的實(shí)驗(yàn)條件下，用分光光度法分別測(cè)定了各作用體系的客體濃度－吸光強(qiáng)度的校準(zhǔn)曲線，實(shí)驗(yàn)證明客體的濃度與測(cè)得的吸光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，因此在線性范圍內(nèi)可以求得校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)，見表1。

測(cè)定結(jié)果表明，Q［8］－g2、g3體系對(duì)于食用色素而言，具有很寬的濃度線性范圍，這是良好的分析體系的基本特征，可以作為一種新穎、靈敏的分析檢測(cè)gn的方法用于大環(huán)化合物與食用色素的相互作用及其在食品添加劑的開發(fā)和應(yīng)用方面的研究。

3 結(jié)論

本文采用紫外－可見吸收光譜法研究Q［8］與食用色素靛藍(lán)(g2)和日落黃(g3)客體分子的相互作用情況，考察了pH對(duì)主客體相互作用的影響。在pH＜10.8時(shí)，Q［8］與g2能夠發(fā)生相互作用，形成作用比為1∶2的穩(wěn)定配合物;Q［8］與g3則在pH＞5.3時(shí)，二者能夠形成穩(wěn)定的配合物，作用比為2∶1?？梢栽O(shè)想，通過調(diào)節(jié)體系的pH，有可能控制主－客體之間的結(jié)合狀態(tài)，使主－客體形成穩(wěn)定的配合物或使作用了的客體從主體中游離出來，這對(duì)于瓜環(huán)對(duì)食用色素的包結(jié)和緩釋等作用在食品添加劑的開發(fā)和應(yīng)用具有研究?jī)r(jià)值。

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Study on the self－assembled inclusion complexes about cucurbit［8］uril with sunset yellow and indigo dye

ZHENG Li－mei1，WANG Qiu－li2，DOU Chao－qun1，ZHAN Hai－jun1，TAO Zhu3
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China; 2.Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China; 3.Institute of Applied Chemistry，Guizhou University，Guiyang 550025，China)

Interaction between Q［8］with sunset yellow and indigo dye have been investigated by using ultravioletvisible absorption spectrophotometry.The influence of pH on the interaction was studied in details.The results showed that the stability of the inclusion complexes was related to the guests and the pH of solution:Q［8］can interact with guest of g3 completely with a ratio of 2∶1 at pH＞5.3.However，the inclusion complexes of Q［8］and g2 completely with a ratio of 1∶2 at pH＜10.8.Inclusion and release about cucurbit［n］uril and food dye had been researched and this maybe have important values in development and application of food additives.

spectrophotometry;cucurbit［8］uril;sunset yellow;indigo dye;interaction

TS201.2

A

1002－0306(2011)11－0114－03

2010－09－25

鄭利梅(1978－)，女，講師，研究方向:分析化學(xué)及超分子化學(xué)。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20961002);河南工業(yè)大學(xué)?；?10XZR017)。