吳江平,管運(yùn)濤,張 熒,羅孝俊,張錫輝,麥碧嫻(1.清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,北京 100084；2.清華大學(xué)深圳研究生院環(huán)境工程與管理研究中心,廣東 深圳 518055；.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640)

廣東電子垃圾污染區(qū)水體底層魚(yú)類(lèi)對(duì)PCBs的富集效應(yīng)

吳江平1,2,3,管運(yùn)濤1,2*,張 熒3,羅孝俊3,張錫輝1,2,麥碧嫻3(1.清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,北京 100084；2.清華大學(xué)深圳研究生院環(huán)境工程與管理研究中心,廣東 深圳 518055；3.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640)

采用GC/MS分析方法測(cè)試了廣東電子垃圾回收地水體沉積物中多氯聯(lián)苯(PCBs)含量,并利用以前測(cè)定的底棲性魚(yú)類(lèi)(鯪魚(yú)、鯽魚(yú)和烏鱧)PCBs含量數(shù)據(jù),計(jì)算了生物/沉積物富集因子(BSAF)和生物放大因子(BMF),研究底棲性魚(yú)類(lèi)對(duì) PCBs的富集能力及其影響因素.研究表明,沉積物中總PCBs含量達(dá)到24.5～38.6μg/g干重,證實(shí)當(dāng)?shù)丨h(huán)境已受到PCBs嚴(yán)重污染.鯪魚(yú)、鯽魚(yú)和烏鱧的BSAF范圍分別為0.05～2.52 0.01～1.20和 0.01～5.03.根據(jù)烏鱧/鯪魚(yú)和烏鱧/鯽魚(yú)食物關(guān)系計(jì)算的 BMF范圍分別為 0.14～2.23和 0.14～4.93, 其中大部分 PCB同系物的BMF＞1,表明烏鱧對(duì)PCBs具有生物放大作用.BSAF及BMF均與PCBs的KOW和氯原子取代數(shù)具有顯著相關(guān)性,說(shuō)明化合物的理化性質(zhì)是控制其生物富集的主要因素.

多氯聯(lián)苯；生物富集；生物放大；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；電子垃圾

多氯聯(lián)苯(PCBs)具有優(yōu)良的工業(yè)性能,被廣泛應(yīng)用于電力工業(yè)、塑料加工業(yè)、化工和印刷等領(lǐng)域.然而,PCBs在環(huán)境中具有持久性、長(zhǎng)距離遷移性、生物富集性和生物毒性,是一類(lèi)持久性有機(jī)污染物(POPs).我國(guó) PCBs的生產(chǎn)和使用數(shù)量遠(yuǎn)低于西方發(fā)達(dá)國(guó)家,環(huán)境中 PCBs的污染程度也低于發(fā)達(dá)國(guó)家,但在某些特定地區(qū)環(huán)境中PCBs含量較高,具有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn) .

電子垃圾回收地是我國(guó) PCBs典型污染地區(qū)

[5].水生生物(特別是底棲性水生生物)通過(guò)攝食或捕食很容易富集這類(lèi)疏水性有機(jī)污染物,但這些污染物的生物富集特征研究較少.本課題組的前期研究報(bào)道了電子垃圾回收地水生生物體內(nèi)的PCBs含量,并評(píng)估了PCBs在整個(gè)水生食物網(wǎng)上的生物放大效應(yīng)[6-7].本研究測(cè)試了沉積物中 PCBs的含量,利用以前分析的幾種水體底層魚(yú)類(lèi) PCBs含量數(shù)據(jù)[6],計(jì)算生物/沉積物富集因子(BSAF)以及生物放大因子(BMF),進(jìn)一步探討PCBs在水體底層魚(yú)類(lèi)體內(nèi)的生物富集特征及其影響因素.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

底棲性魚(yú)類(lèi)和表層沉積物樣品(n=6)于2006年同時(shí)采集于廣東省清遠(yuǎn)市龍?zhí)伶?zhèn)某電子垃圾拆卸場(chǎng)附近水塘.底棲性魚(yú)類(lèi)包括鯪魚(yú)(Cirrhinus moliorella) (n=7)、鯽魚(yú)(Carassius auratus) (n=7)和烏鱧(Ophicephalus argu) (n=6).

1.2 樣品前處理及儀器分析

沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨,過(guò) 60目篩.稱(chēng)取約 5g樣品,用丙酮/正己烷(體積比 1/1)索氏抽提 48h,并用活化的銅片除硫.抽提液過(guò)多層硅膠/氧化鋁復(fù)合柱凈化.生物樣品解凍后,用不銹鋼粉碎機(jī)攪勻.稱(chēng)取約 8g樣品,用無(wú)水硫酸鈉研磨,加入回收率指示物后進(jìn)行索氏抽提.抽提液過(guò)凝膠滲透色譜柱(GPC)去除脂肪,再過(guò)多層硅膠/氧化鋁復(fù)合柱凈化.洗脫液濃縮后進(jìn)行 GC/MS測(cè)試.沉積物和生物樣品具體前處理方法分別參見(jiàn)文獻(xiàn)[1]和[6].

PCBs含量用安捷倫氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890GC-5975B Series MS)測(cè)定,采用 EI源、選擇性離子掃描模式(SIM),使用色譜柱DB-5MS(60m×250μm×0.25μm)進(jìn)分離.升溫程序、及其他色譜條件質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)參見(jiàn)文獻(xiàn)[6].

1.3 BSAF和BMF的計(jì)算

BSAF和BMF分別按式(1)和式(2)計(jì)算:

式中:CO為生物體中PCBs含量,ng/g脂重;CS為表層沉積物中該污染物的含量,ng/g;有機(jī)碳?xì)w一化濃度;CPred為捕食者(烏鱧)PCBs 含量,ng/g脂重;CPrey為被捕食者(鯪魚(yú)和鯽魚(yú))PCBs 含量,ng/g脂重.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中PCBs含量

沉積物中總 PCBs的含量范圍為 24.5～38.6μg/g 干重(表 1), 其中指示性PCBs (PCB 28、PCB52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153和PCB 180)和類(lèi)二PCBs(本研究?jī)H測(cè)出PCB 105、PCB 118和PCB 157)分別占總PCBs(44種同系物)的36.7%～37.4%和9.1%～ 10.1%.電子垃圾回收地是我國(guó) PCBs污染最為嚴(yán)重的地區(qū)之一.Leung等[8]和 Zhao等[9]報(bào)道的廣東貴嶼和浙江臺(tái)州電子垃圾回收地沉積物中PCBs含量非常高(平均含量分別為 0.743μg/g干重和 0.648μg/g干重),本研究沉積物中PCBs含量高出這些地區(qū)2個(gè)數(shù)量級(jí), 表明本研究區(qū)域電子垃圾回收活動(dòng)已造成了當(dāng)?shù)丨h(huán)境PCBs的嚴(yán)重污染.

表1 沉積物中PCBs含量Table 1 Concentrations of PCBs in the sediments collected from an e-waste recycling site in South China

2.2 底棲性魚(yú)類(lèi)對(duì)多氯聯(lián)苯的累積特征

BSAF是評(píng)估水生生物(特別是底棲性水生生物)對(duì)污染物富集行為及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的一個(gè)重要參數(shù)本課題組的前期研究測(cè)定了鯪魚(yú)、鯽魚(yú)和烏鱧等水生生物PCBs含量[6].根據(jù)生物體和沉積物中 PCBs含量,計(jì)算的鯪魚(yú)、鯽魚(yú)和烏鱧對(duì) PCBs的 BSAF分別為 0.05～2.52、0.01～1.20和 0.01～5.03,其中大部分同系物的 BSAF在0.5～2.0之間.這些BSAF值和前人對(duì)其他淡水魚(yú)類(lèi)的研究結(jié)果相符[10-13].如果不考慮生物對(duì)PCBs的代謝作用(生物降解)和生物放大作用,根據(jù)平衡分配理論,PCBs在沉積物有機(jī)碳和生物脂肪中的分配應(yīng)該相似,即BSAF應(yīng)該在1～2之間[10,13].本研究中底棲性魚(yú)類(lèi)對(duì)某些同系物的BSAF值超出平衡分配理論預(yù)測(cè)范圍,表明這些魚(yú)類(lèi)可能對(duì)某些PCB同系物具有生物降解作用或生物放大作用[11-12].

圖 1 總 PCBs(∑PCBs)和類(lèi)二PCBs(∑dl-PCBs)的BSAF與指示性PCBs(∑indicator PCBs)的BSAF之間的相關(guān)性Fig.1 Correlation of the BSAF of indicator PCBs (∑dl-PCBs) and those of sum PCBs (∑PCBs) and dioxin-like PCBs (∑dl-PCBs)

指示性 PCBs的 BSAF與總 PCBs(圖 1a)及類(lèi)二PCBs(圖 1b)的 BSAF值均具有顯著相關(guān)性(R2=0.96,P＜0.05),故可以用指示性 PCBs的BSAF值大致表征底棲性魚(yú)類(lèi)對(duì)PCBs的生物富集特征.然而,指示性PCBs的BSAF值顯著低于(平均0.88倍)總PCBs的BSAF值(t-test, P＜0.05),表明指示性PCBs的BSAF低估了總PCBs的生物富集能力.類(lèi)二PCBs和指示性 PCBs的BSAF值之間沒(méi)有顯著性差異.

由于不同生物種類(lèi)的生活習(xí)性和其所處的生態(tài)位(營(yíng)養(yǎng)級(jí))不同,它們對(duì) PCBs的富集能力也不同.鯪魚(yú)和鯽魚(yú)具有相似的營(yíng)養(yǎng)級(jí)[7],但其對(duì)PCBs的BSAF顯著高于鯽魚(yú)(圖2),可能與其獨(dú)特的生活習(xí)性有關(guān).鯪魚(yú)喜舐刮沉積物上的附著物,同時(shí)也攝取腐殖質(zhì)和其他有機(jī)碎屑,沉積物和有機(jī)碎屑中很高的PCBs含量可能導(dǎo)致了其較高的BSAF.對(duì)于高于6個(gè)氯原子的PCBs,烏鱧的BSAF顯著高于鯪魚(yú)和鯽魚(yú),可能是由于烏鱧通過(guò)捕食其他魚(yú)類(lèi),這些化合物的生物放大效應(yīng)導(dǎo)致了其較高的 BSAF.烏鱧棲息于底泥中,底泥中較高的PCBs含量也可能是其較高的BSAF原因之一.

圖2 三種底棲性魚(yú)類(lèi)對(duì)PCBs的富集能力Fig.2 Bioaccumulation potentials of PCBs in the three bottom fish species

圖3 以鯪魚(yú)為例,顯示了PCBs的辛醇/水分配系數(shù)(KOW)對(duì) BSAF的影響.結(jié)果表明, BSAF與 log KOW之間存在顯著相關(guān)性(R2=0.76,P＜0.05).持久性有機(jī)污染物的生物富集過(guò)程主要是化合物的憎水性(KOW表征)驅(qū)動(dòng), 因此, KOW與BSAF通常很好的相關(guān)性[10].Burkhard等[10]在研究密西根湖鮭魚(yú)對(duì)PCBs的富集特征時(shí)也發(fā)現(xiàn)了相似的趨勢(shì).

圖3 鯪魚(yú)對(duì)PCBs的BSAF與log KOW的相關(guān)性Fig.3 Relationship between the BSAF and the log KOWof PCBs in mud carp

PCBs的氯代原子數(shù)也影響其生物富集: 3～6氯代PCBs隨著氯代原子數(shù)的增加,其BSAF上升;但當(dāng)氯代原子數(shù)大于6時(shí),其BSAF下降 (圖2).高氯代PCBs較大的分子體積降低了這些污染物的生物可獲得性,從而降低了其BSAF;另一方面,某些高氯代PCBs在生物體內(nèi)的降解也降低了其BSAF.

2.3 烏鱧對(duì)多氯聯(lián)苯的生物放大效應(yīng)

烏鱧是一種肉食性魚(yú)類(lèi),其主要以鯪魚(yú)、鯽魚(yú)等其他較小魚(yú)類(lèi)為食.根據(jù)烏鱧/鯪魚(yú)和烏鱧/鯽魚(yú)食物關(guān)系計(jì)算的BMF范圍分別為0.14～2.23和 0.14～4.93,其中 3～4氯代 PCBs的 BMF較低(BMF＜2),而6～8氯代PCBs具有最大的BMF值(大多數(shù)同系物BMF＞2).研究表明,水生生物對(duì)低氯代PCB同系物具有代謝和排泄作用,而富集于體內(nèi)的高氯代PCB同系物較為穩(wěn)定,導(dǎo)致了其較高的生物放大能力(BMF)[14].

log BMF與log KOW及氯原子數(shù)相關(guān)性分析顯示, PCBs的log KOW及其氯原子取代數(shù)顯著影響其生物放大能力(圖4,圖5). BMF隨著KOW(氯原子取代數(shù))的增大而增大,但當(dāng)log KOW＞7(氯原子取代數(shù)＞8)時(shí),BMF值略有下降.較高的KOW值和較大氯原子取代數(shù)(較大的分子質(zhì)量)對(duì) PCBs的生物可獲得性、同化作用以及進(jìn)入生物的細(xì)胞膜都有限制作用,導(dǎo)致了其 BMF的降低[14].其他野外研究和實(shí)驗(yàn)室喂養(yǎng)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了相似的趨勢(shì)但也有研究發(fā)現(xiàn),當(dāng) log KOW＞7時(shí),PCBs在食物鏈上的放大能力沒(méi)有下降[18-19].

圖4 log BMF與log KOW的相關(guān)性Fig.4 Correlation of log BMF and log KOWof PCBs

圖5 log BMF與PCBs氯原子數(shù)的相關(guān)性Fig.5 Relationship between the log BMF values and chlorine numbers of PCBs

3 結(jié)論

3.1 廣東典型電子垃圾回收?qǐng)龅刂苓叺乃w沉積物已受到 PCBs嚴(yán)重污染,總 PCBs含量達(dá)到24.5～38.6μg/g 干重(279.2～338.5μg/g 有機(jī)碳?xì)w一化濃度).

3.2 鯪魚(yú)、鯽魚(yú)和烏鱧對(duì)PCBs的BSAF范圍分別為 0.05～2.52、0.01～1.20 和 0.01～5.03.魚(yú)類(lèi)的生活習(xí)性和生態(tài)位(營(yíng)養(yǎng)級(jí))以及化合物的理化性質(zhì)(KOW和氯原子取代數(shù)等)影響其在生物體內(nèi)的富集.

3.3 烏鱧對(duì)大部分PCB同系物具有生物放大作用.化合物的 log KOW和氯代原子數(shù)是控制其生物富集的主要因素: BMF隨著KOW(氯原子取代數(shù))的增大而增大,但當(dāng)log KOW＞7(氯原子取代數(shù)＞8)時(shí), BMF值略有下降.

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Bioaccumulation potentials of polychlorinated biphenyls in bottom fishes from an e-waste recycling site in South China.

WU Jiang-ping1,2,3, GUAN Yun-tao1,2*, ZHANG Ying3, LUO Xiao-jun3, ZHANG Xi-hun1,2, MAI Bi-xian3(1.Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Research Center for Environmental Engineering and Management, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China；3.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：637～641

The bioaccumulation potentials of polychlorinated biphenyls (PCBs) in bottom fishes from an e-waste recycling site in South China were investigated, and the biota-sediment accumulation factors (BSAFs) and biomagnification factors(BMFs) were determined based on the concentrations of PCBs in surfacial sediment samples and in three bottom fishes(i.e., mud carp, crucian carp, and northern snakehead). Concentrations of total PCBs in the sediments ranged from 24.5 to 38.6μg/g dry wet (or 279.2-338.5μg/g OC), showing severe contamination of PCBs in the aquatic environment. The calculated BSAFs ranged from 0.05 to 2.52, 0.01 to 1.20, and 0.01 to 5.03 for mud carp, crucian carp, and northern snakehead, respectively. The BMFs ranged from 0.14 to 2.23 and 0.14 to 4.93 for the northern snakehead/mud carp and northern snakehead/crucian carp coupling. For most PCB congeners, the observed BMFs were less than unit, indicating the biomagnification of these congeners in the food-chain. Both BSAFs and log BMF correlated significantly with log KOWand the chlorine numbers of PCBs, which suggested that the physiochemical properties of PCBs played an important role in their bioaccumulation.

polychlorinated biphenyls (PCBs)；bioaccumulation；biomagnification；risk assessment；e-waste

X503.225

A

1000-6923(2011)04-0637-05

2010-08-31

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2008ZX07423-002);有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(OGL-200905);中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(20100470347)

* 責(zé)任作者, 副教授, guanyt@sz.tsinghua.edu.cn

吳江平(1976-),男,安徽蕪湖人,博士,主要從事持久性有毒污染物的生物富集效應(yīng)及其沿食物鏈傳遞特征研究.發(fā)表論文 10余篇.