郭照冰,陳 天,陳天蕾,鄭 正(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210044；2.江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210044；.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海2004)

鐵鹽改性廢棄蛋殼對(duì)水中磷的吸附特征研究

郭照冰1,2*,陳 天1,2,陳天蕾1,2,鄭 正3(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210044；2.江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210044；3.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海200433)

采用鐵鹽對(duì)廢棄蛋殼進(jìn)行化學(xué)改性,并研究改性蛋殼對(duì)水中磷的吸附特征.結(jié)果表明,改性蛋殼明顯提高磷的吸附能力,磷在改性蛋殼中的吸附是一吸熱過(guò)程,其吸附等溫線(xiàn)符合Freundlich方程,磷在改性蛋殼中的吸附歷時(shí)曲線(xiàn)遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.溶液pH值顯著影響磷在改性蛋殼中的吸附效果,當(dāng)pH3時(shí),改性蛋殼對(duì)磷具有吸附最大值.

廢棄蛋殼；鐵鹽改性；磷；吸附

磷作為水體中主要營(yíng)養(yǎng)元素,當(dāng)其含量過(guò)高時(shí)會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化.通常,采用物理方法除磷具有較好的效果,但運(yùn)行成本偏高[1].生物除磷技術(shù)成本較低,但其處理效果不穩(wěn)定[2-3].混凝和吸附是最常見(jiàn)的除磷理化技術(shù),其中,吸附法因可實(shí)現(xiàn)廢水治理與資源化而備受關(guān)注.目前,尋找高效、廉價(jià)的吸附劑是廢水中磷去除的研究熱點(diǎn)[4-9].

碳酸鈣對(duì)磷具有一定吸附去除能力[10],人們分別采用富含碳酸鈣的方解石、土壤與頁(yè)巖灰等對(duì)水中的磷進(jìn)行處理[11-14].作為生活廢棄物的蛋殼,其碳酸鈣含量超過(guò) 90%(密度為 1.741～2.132g/cm3)[15],有研究使用廢棄蛋殼對(duì)水中的磷進(jìn)行吸附去除,結(jié)果表明,廢棄蛋殼對(duì)磷具有一定的吸附能力,但其吸附量相對(duì)較低.考慮到鐵鹽對(duì)磷具有較好的混凝去除效果,本研究嘗試通過(guò)鐵鹽對(duì)廢棄蛋殼進(jìn)行改性, 以期提高廢棄蛋殼的除磷能力,并系統(tǒng)研究磷在改性蛋殼中的吸附行為.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料:廢棄蛋殼;硝酸鐵,磷酸二氫鉀,鹽酸,氫氧化鈉;所用試劑均為分析純.

儀器:恒溫振蕩器(THZ-82);電子天平(BS110S);紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Helios Beta,UNICAM);數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9O7OMBE).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢棄蛋殼的預(yù)處理與化學(xué)改性 將廢棄蛋殼進(jìn)行清洗,除去內(nèi)膜,干燥,研磨,過(guò) 100目篩分離.將粒徑小于 100目的蛋殼粉在 105℃下烘干,放入干燥器備用.

在 25℃下,向 20mL 的 0.25mol/L Fe(NO3)3加入4g預(yù)處理好的蛋殼粉,并在室溫下攪拌24h后過(guò)濾,用蒸餾水濾洗 4次,在 105℃下干燥,過(guò)100目篩分離備用.

1.2.2 吸附等溫線(xiàn) 將 0.1g的改性蛋殼加入100mL已知 P濃度 pH7的溶液中,分別在 10,25,40℃下振蕩,90min后過(guò) 0.45μm 濾膜.用鉬銻抗分光光度法測(cè)濾液中的磷濃度,并繪制其吸附等溫線(xiàn).

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué) 將0.1g的改性蛋殼加入P濃度為 5mg/L,pH7的 100mL溶液中,在25℃、40℃下進(jìn)行振蕩,分別在吸附 1,10,20,30,60,90min后,取樣過(guò)0.45μm濾膜,測(cè)定濾液中磷的濃度,并繪制其吸附歷時(shí)曲線(xiàn).

1.2.4 溶液初始 pH值對(duì)磷吸附的影響 將100mL P濃度為5mg/L溶液的pH值分別調(diào)節(jié)到1,2,3,4,7,10,然后將0.1g的改性蛋殼加入其中,在25℃下恒溫振蕩 90min后,過(guò) 0.45μm 濾膜,并測(cè)定濾液中磷的濃度.

1.2.5 氯化鐵對(duì)磷的混凝去除 為對(duì)比鐵鹽改性廢棄蛋殼吸附除磷與鐵鹽混凝除磷的效果,本研究同時(shí)進(jìn)行了Fe(NO3)3的混凝除磷試驗(yàn).

依據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)中鐵鹽的消耗量,向100mL, P濃度為 15mg/L的溶液中加入 0.25mol/L Fe(NO3)30.5mL.首先以300r/min快速攪拌1min,然后以 60r/min進(jìn)行慢速攪拌 5min.靜置沉降20min,取上清液測(cè)定其中磷的濃度.

1.2.6 廢棄蛋殼對(duì)磷吸附量的計(jì)算

式中:q為 P吸附量,mg/g;Co為磷的平衡濃度,mg/L;Ce為磷的平衡濃度,mg/L;V為加入樣品中溶液的體積,100mL;W為改性蛋殼的干重,g.

本研究中的實(shí)驗(yàn)均做平行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為其平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線(xiàn)

磷在鐵鹽改性蛋殼中的吸附等溫線(xiàn)如圖 1所示.可以看出,溫度升高有利于磷在改性蛋殼中的吸附,在 10,25,40℃溫度下,磷在改性蛋殼中的飽和吸附量分別為 3.07,3.54,5.34mg/g,此時(shí)溶液的平衡濃度分別為11.93,11.46,9.66 mg/L,而未改性廢棄蛋殼在 25℃時(shí)對(duì)磷的吸附量?jī)H為0.31mg/g.

圖1 磷在鐵改性蛋殼粉上的吸附等溫線(xiàn)Fig.1 Adsorption isotherms of phosphorus on iron-coated eggshell

在1.2.5的混凝實(shí)驗(yàn)中,0.5mL 0.25mol/L 的Fe(NO3)3只能使溶液中磷的濃度從15mg/L下降到 14.52mg/L,這一效果遠(yuǎn)低于鐵改性蛋殼對(duì)溶液中磷的去除(溶液磷濃度從 15mg/L下降到11.46mg/L).鐵鹽改性蛋殼的磷吸附量遠(yuǎn)高于廢棄蛋殼吸附除磷量與等量改性用鐵離子的混凝除磷量之和,體現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng).

改性后蛋殼對(duì)磷的吸附性能顯著提高,應(yīng)該與吸附劑表面羥基數(shù)量的增加有關(guān).對(duì)廢棄蛋殼進(jìn)行鐵鹽的改性可有效增加其表面羥基數(shù)量,而羥基易與帶負(fù)電的離子以靜電力的形式相結(jié)合[16],從而大大增加了對(duì)溶液中磷酸根離子的去除效果.通過(guò)對(duì)廢棄蛋殼進(jìn)行鐵改性,其對(duì)磷的吸附效果不僅明顯優(yōu)于原廢棄蛋殼,而且優(yōu)于多種天然的含鈣礦物,如方解石(＜0.6mg/g),貝殼(＜0.9mg/g),鐵改性砂石(＜2mg/g)等[13,17-18].

分別采用Freundlich(式2) 和 Langmuir (式3)方程對(duì)圖 1所示的吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果列于表1.

式中: q為磷的吸附量,mg/g; Ce為磷的平衡濃度,mg/L; qm為磷的最大吸附量,mg/g;KF、KL、n均為吸附常數(shù).

表1 磷在鐵改性蛋殼粉上的吸附擬合參數(shù)Table 1 Regression parameters of phosphorus adsorption on iron-coated eggshell

從表 1中 R2可以看出,與 Langmuir方程相比,Freundlich方程能更好地?cái)M合磷在改性蛋殼中的吸附等溫線(xiàn).這與其他多數(shù)吸附劑對(duì)磷的吸附研究結(jié)果相一致[19].

Freundlich方程中的 KF用來(lái)描述吸附劑的吸附能力.由表 1可見(jiàn),KF隨溫度升高而增大,說(shuō)明升溫有利于改性蛋殼對(duì)磷的吸附,這與圖 1所示的磷吸附量隨溫度升高而升高吻合.n是指吸附劑的吸附強(qiáng)度,n＞1表明鐵鹽改性蛋殼對(duì)磷具有較好的吸附強(qiáng)度,磷與改性蛋殼表面存在較強(qiáng)的靜電作用,這可能與改性蛋殼表面存在的鐵活性基有關(guān).對(duì)于磷在天然廢棄蛋殼粉中的吸附,其KF值(0.02043)遠(yuǎn)小于本研究中的 KF(1.3352),且n(0.8671)也小于 1,這說(shuō)明廢棄蛋殼對(duì)水中磷的結(jié)合能力較差,從而導(dǎo)致磷在廢棄蛋殼中的吸附量較小.

2.2 吸附熱力學(xué)

根據(jù)Vant-Hoff(式4),可計(jì)算吸附焓變?chǔ)和熵變?chǔ),通過(guò)(式 5)可求得吸附過(guò)程的自由能變?chǔ).

式中:ΔS為吸附熵變,J/(mol·K);ΔH為等量吸附焓變,kJ/mol;ΔG為自由能變,kJ/mol;R為理想氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K[20].

表2 磷在鐵改性蛋殼粉上的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption on iron-coated eggshell

磷在改性蛋殼中的吸附熱力學(xué)參數(shù)如表2所示.改性蛋殼的ΔG隨著吸附溫度的升高而逐漸減小,當(dāng)吸附溫度提高為 40℃時(shí)ΔG 變?yōu)樨?fù)值,說(shuō)明改性蛋殼對(duì)水中磷的吸附由低溫時(shí)的非自發(fā)過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)榇藴囟认碌淖园l(fā)過(guò)程.與此不同的是,未改性的廢棄蛋殼對(duì)磷的吸附量雖然不大,但在上述 3種溫度下的吸附過(guò)程均是自發(fā)的(ΔG＞0).磷在改性蛋殼中的吸附焓變?yōu)?30.6 kJ/mol,表明該吸附過(guò)程是吸熱的,溫度升高有利于磷在改性蛋殼中的吸附,圖 1中的吸附等溫線(xiàn)也佐證這一結(jié)論.磷在改性蛋殼中的吸附熵變?yōu)?97.2J/(mol·K),表明該吸附過(guò)程會(huì)使吸附體系的混亂度增加.

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

磷在改性蛋殼中的吸附歷時(shí)曲線(xiàn)如圖2所示.

在25℃與40℃溫度下,改性蛋殼對(duì)磷的吸附在 90min左右達(dá)到平衡.采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力模型(式 6)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力模型(式 7)分別對(duì)上述吸附歷時(shí)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表3.

式中: qe(mg/g)和qt(mg/g)是吸附平衡和t(min)時(shí)改性蛋殼對(duì)磷的吸附量 ;k1,k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù).

圖2 磷在鐵改性蛋殼粉上的吸附歷時(shí)曲線(xiàn)Fig.2 Time-resolved curves of phosphorus adsorption on iron-coated eggshell

表3 鐵改性蛋殼對(duì)磷吸附的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 Regression parameters of time-resolved curves of phosphorus adsorption on iron-coated eggshell

對(duì)比表3中的R2可以看出,改性蛋殼對(duì)水中磷的吸附歷時(shí)曲線(xiàn)遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.k2隨吸附溫度的升高而略有增大,說(shuō)明提高溫度加快磷在改性蛋殼中的吸附過(guò)程.

此外,我們發(fā)現(xiàn)廢棄蛋殼與改性蛋殼具有不同的磷吸附過(guò)程.磷在廢棄蛋殼中的吸附平衡時(shí)間超過(guò)8h,廢棄蛋殼的吸附歷時(shí)曲線(xiàn)存在2個(gè)平臺(tái),這主要是由于廢棄蛋殼內(nèi)部孔徑大小各異所造成的.廢棄蛋殼經(jīng)過(guò)鐵鹽化學(xué)改性之后,磷主要通過(guò)靜電作用吸附在改性蛋殼表面,大大縮短了吸附平衡時(shí)間,且其吸附歷時(shí)曲線(xiàn)只出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái).

2.4 初始pH值對(duì)吸附量的影響

25℃溫度下,改性蛋殼對(duì)磷在不同初始 pH值時(shí)的吸附量如圖3所示.可以看出,吸附量隨溶液初始pH值升高先增后減,在pH3時(shí),其吸附量達(dá)到最大值.為研究改性蛋殼表面的鐵在溶液中的溶解行為,分別向?yàn)V液中加入硫氰化鉀溶液后,發(fā)現(xiàn)只有pH值為1和2的溶液出現(xiàn)血紅色沉淀,而其它各 pH值下,溶液中未發(fā)現(xiàn)三價(jià)鐵離子,表明強(qiáng)酸性溶液可破壞改性蛋殼的結(jié)構(gòu),致使其中的 Fe3+等物質(zhì)溶出,而在其他 pH值條件下,鐵可牢固結(jié)合廢棄蛋殼,不發(fā)生Fe3+的溶出.同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液初始pH值為1時(shí),改性蛋殼對(duì)磷的吸附量為負(fù)值,說(shuō)明改性蛋殼此時(shí)向溶液中解析出了磷,使得溶液中的磷含量反而升高.當(dāng)溶液初始pH＜3時(shí),隨著 pH 值的增加,磷的吸附量增大,這與溶液酸性的減弱抑制改性蛋殼的溶解及增強(qiáng)磷在蛋殼表面的靜電作用有關(guān).隨著溶液 pH值的進(jìn)一步增加,改性蛋殼對(duì)磷的吸附量開(kāi)始減小.這可能因?yàn)閜H值的升高增加了溶液中OH-離子濃度,OH-與同為陰離子的磷酸根形成吸附競(jìng)爭(zhēng),減少了蛋殼表面磷酸根的吸附活性位[21].同時(shí),較高的溶液pH值使吸附劑表面帶有更多的負(fù)電荷,對(duì)磷酸根離子形成排斥,不利于其在蛋殼表面的吸附[4,22].與之不同的是,廢棄蛋殼對(duì)磷的吸附量隨著溶液 pH值的升高而逐漸增大,進(jìn)一步佐證磷在廢棄蛋殼及改性蛋殼中的吸附機(jī)理存在差異.

圖3 溶液初始pH值對(duì)磷在鐵改性蛋殼粉上吸附的影響Fig.3 Effect of initial pH on phosphorus adsorption on sowtion iron-coated eggshell

3 結(jié)論

3.1 采用鐵鹽對(duì)廢棄蛋殼改性可以顯著提高對(duì)廢水中磷的吸附去除效果,鐵鹽改性蛋殼對(duì)水中磷的吸附具有顯著的協(xié)同效應(yīng).

3.2 改性蛋殼對(duì)磷的吸附是一吸熱過(guò)程,升溫有利于改性蛋殼對(duì)磷吸附的自發(fā)進(jìn)行,磷在改性蛋殼上的吸附等溫線(xiàn)符合 Freundlich模型,其吸附歷時(shí)曲線(xiàn)遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力模型.

3.3 溶液初始 pH值對(duì)磷在改性蛋殼中的吸附影響顯著,溶液為 pH3時(shí),吸附效果最佳,溶液酸性過(guò)強(qiáng),會(huì)出現(xiàn)蛋殼的釋磷現(xiàn)象.

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Phosphorus adsorption behaviors on iron-coated wasted eggshell in aqueous solution.

GUO Zhao-bing1,2*, CHEN Tian1,2, CHEN Tian-lei1,2, ZHENG Zheng3(1.School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China；3.Department of Environmental Science and Engineering,Fudan University, Shanghai 200433, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：611～615

Modification of wasted eggshell using ferric salt and phosphorus adsorption behaviors on the iron-coated eggshell are investigated. The results show that phosphorus adsorption capacity can be markedly improved on iron-coated eggshell compared to that on eggshell without modification. Phosphorus adsorption on iron-coated eggshell is an endothermal process, and its adsorption isotherms can be well described by Freundlich equation. The time-resolved curves of phosphorus adsorption on iron-coated eggshell follows pseudo-second-order kinetic model. In addition, solution initial pH values have a significant effect on phosphorus adsorption. the maximum phosphorus adsorption amount on iron-coated eggshell can be achieved at pH value of 3.

eggshell；ferric modification；phosphorus；adsorption

X703.1

A

1000-6923(2011)04-0611-05

2010-07-26

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2008ZX07101-004-001);江蘇省科技項(xiàng)目(BK2009414);江蘇省“青藍(lán)工程”人才項(xiàng)目;江蘇省環(huán)?？蒲姓n題(201017);江蘇省“六大人才高峰”資助項(xiàng)目;南京信息工程大學(xué)科研項(xiàng)目(20080316); 江蘇省大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2010390/10CX006)

* 責(zé)任作者, 教授, guocumt@nuist.edu.cn

郭照冰(1972-),男,江蘇徐州人,教授,博士,主要從事環(huán)境污染機(jī)理及其控制技術(shù)研究.發(fā)表論文50余篇.