于陽春,董 燦,王新峰,楊凌霄,王文興,2*(.山東大學(xué)環(huán)境研究院,山東 濟南 25000；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 0002)

濟南市秋季大氣顆粒物中水溶性離子的粒徑分布研究

于陽春1,董 燦1,王新峰1,楊凌霄1,王文興1,2*(1.山東大學(xué)環(huán)境研究院,山東 濟南 250100；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012)

為了解濟南市大氣顆粒物的粒徑分布特征,于2009年10月利用多級撞擊式顆粒物采樣器(MOUDI)進行了大氣顆粒物采集,采用離子色譜儀分析了其中水溶性離子濃度.結(jié)果表明,SO42-、NO3-、NH4+和 Ca2+是主要的水溶性離子,濃度總和約占總水溶性離子濃度的92%.SO42-、NO3-、NH4+、K+和Cl-濃度隨時間變化較為顯著,濃度變化主要原因是受風(fēng)速以及氣流來源方向的影響.SO42-和NH4+主要集中在細粒子中,其濃度呈單模態(tài)分布,隨著顆粒物中含量的升高其峰值從0.32～0.56 μm粒徑段逐漸移動到1～1.8 μm粒徑段.NO3-濃度呈雙峰分布,細粒子中的NO3-隨著濃度的升高峰值從0.56～1μm粒徑段移動到1～1.8μm粒徑段,粗粒子中的峰值出現(xiàn)在3.2～5.6μm粒徑段. NH4+可以完全中和細粒子中的SO42-和NO3-,在細粒子中主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.

大氣顆粒物；水溶性離子；粒徑分布；濟南市

大氣氣溶膠對于人體健康和氣候變化都有重要的影響.流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn),人類長期暴露在高濃度大氣細顆粒中會對健康造成嚴重的損害[1].水溶性離子是大氣氣溶膠的重要組成部分[2-4],對人體健康的影響更大,因為水溶性組分易被人體吸收,其表面活性劑的作用可以增加有毒有害物質(zhì)在人體的溶解率[5].水溶性離子直接影響到大氣降水的酸度,酸性離子將增強降水的酸性[6-7].由于水溶性離子具有吸濕性,是云凝結(jié)核(CCN)的主要成分,能影響到大氣的光學(xué)性質(zhì)因而影響大氣能見度[8].顆粒物主要化學(xué)成分的粒徑分布對其在大氣中的傳輸、轉(zhuǎn)化、去除機制和對太陽輻射的影響起著重要作用[9-10].因此對于氣溶膠水溶性離子粒徑分布的研究可以用來表征顆粒物的污染特征.

山東省大氣顆粒物和SO2的排放量和排放強度居全國首位,濟南市是大氣顆粒物污染較嚴重的城市之一,已發(fā)表的和大氣顆粒物相關(guān)的研究主要集中在顆粒物以及水溶性離子的濃度水平上[11-13],而對于水溶性離子粒徑分布的研究較少.有鑒于此,作者于2009年10月13日至10月30日期間,對濟南市大氣顆粒物中水溶性離子的質(zhì)量濃度和粒徑分布特征進行了分析,并探討了水溶性離子可能的形成機制.

1 實驗部分

1.1 樣品采集

采樣地點位于山東大學(xué)中心校區(qū)校園內(nèi)逸夫信息樓樓頂(距地面約30m),周圍無高大建筑物,采樣點附近沒有明顯的污染源.采樣器采用 8級的串聯(lián)撞擊式采樣器 MOUDI(Model 100,美國MSP 公司),流量30L/min,粒子的50%切割等效空氣學(xué)粒徑(EAD)為 0.18,0.32,0.56,1.0,1.8,3.2,5.6,10.0和18.0μm.采樣時進氣口距離地面約1.5米.采樣膜使用 Pall公司生產(chǎn)的石英濾膜,使用前預(yù)先在 600℃馬弗爐中熱處理 4h,以除去殘留的有機物.采樣時間從2009年10月13日開始到10月30日結(jié)束,其中10月15日到28日之間分晝夜采樣,白天從 09:00～20:30,晚上從 21:00～次日 08:30,其他時間為每天21:00～次日20:30,每次更換采樣膜的時間約為 30 min.樣品采集結(jié)束后,采樣膜放在膜盒中用封口袋密封置于-4℃的冰柜內(nèi)保存.

1.2 樣品分析

采樣后的石英濾膜使用10mL超純水(Milli-Q Gradient,Millipore Company,美國)超聲提取,超聲 60min以完全溶解.經(jīng)孔徑為 0.2μm的 PTFE針式過濾器(13JP020AN,ADVANTEC)過濾后,樣品溶液使用Dionex IC 90離子色譜儀分析檢測其中的無機水溶性離子組分:.陰離子使用Ionpac @ AS14A 4×250mm分離柱、AMMS 300 4-mm抑制器,淋洗液為 3.5mmol/L的 Na2CO3,1.0mmol/L的NaHCO3,流量1.2ml/min;陽離子使用 Ionpac @ CS12A 4×250mm 分離柱、CSRS Ultra Ⅱ-4mm 抑制器,淋洗液為 20mmol/L的MSA,流量為 1.0ml/min.陰陽離子均采用電導(dǎo)檢測器, F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-的最低檢測限分別為 0.001,0.005,0.001,0.005,0.01mg/L,陽離子的最低檢測限為0.005mg/L,標準偏差小于5%.

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性離子濃度

由于MOUDI采樣器未設(shè)置2.5μm的切割粒徑,所以本次實驗中將空氣動力學(xué)直徑Dp≤1.8μm的粒子(PM1.8)稱為細粒子,1.8μm＜Dp≤10μm 的粒子(PM1.8～10)稱為粗粒子.

表1 PM10、粗粒子和細粒子中主要水溶性離子的濃度Table 1 Mass concentration of water-soluble ions in PM10, coarse particles, and fine particles

圖1 水溶性離子濃度與氣象因素、能見度的時間序列Fig.1 Time-series of water-soluble ions, meteorological parameters, and visibility

表1列出了PM10和粗細粒子中各種水溶性離子的濃度以及粗細粒子中的濃度比值.SO42-、NO3-、NH4+和 Ca2+是主要水溶性離子,4種離子的濃度總和占總水溶性離子濃度的 92%.在細粒子中主要的水溶性離子是 SO42-、NO3-和NH4+,分別占到細粒子中總水溶性離子濃度的 39%、28%和23%.粗粒子中主要的水溶性離子是Ca2+、SO42-和NO3-,分別占粗粒子中總水溶性離子濃度的25%、23%和35%.從細粒子/粗粒子濃度的值可以看出SO42-、NH4+和K+主要分布在細粒子中; F-、Mg2+和Ca2+主要分布在粗粒子中;NO-、3Na+和 Cl-在粗、細粒子中均有分布,且濃度水平相當.

2.2 水溶性離子的濃度與氣象因素的關(guān)系

觀測期間水溶性離子濃度與氣象因素、能見度的時間序列繪于圖 1.從圖 1可以看出,SO42-、NO3-、NH4+、K+和 Cl-濃度隨時間變化較為顯著,在整個觀測期間呈現(xiàn)出明顯階段性變化,尤其是10月16日至10月28日是一個典型的從清潔到污染再到重污染的過程,將這個過程分為3個階段:10月16日到10月19日為第1階段,10月20日到10月25日為第2階段,10月26日27日為第3階段,這3個階段分別對應(yīng)著清潔、污染和重污染的過程.在表2中列出了3個階段平均的溫度、濕度、風(fēng)速、能見度和總水溶性離子濃度.

水溶性離子濃度與能見度呈良好的負相關(guān)性,當水溶性離子濃度較低時,能見度較好;隨著水溶性離子濃度的升高能見度隨之下降;能見度的最小值與總水溶性離子濃度的最大值相對應(yīng).

水溶性離子濃度的變化與風(fēng)速有重要的關(guān)系,第 1階段的清潔天氣過程中風(fēng)向南北相間,風(fēng)速相對較大,平均風(fēng)速 2.5m/s,較大的風(fēng)速有利于污染物的擴散,因此總水溶性離子的濃度最低,能見度最好.從 10月 20日開始,風(fēng)向主要以南風(fēng)或靜風(fēng)為主,平均風(fēng)速較小,第 2階段的平均風(fēng)速為1.3m/s,較小的風(fēng)速不利于污染物的擴散,導(dǎo)致污染物逐漸累積,水溶性離子的濃度呈現(xiàn)上升趨勢.第 3階段平均風(fēng)速只有 0.7m/s,尤其是 27日的平均風(fēng)速只有 0.4m/s,因此導(dǎo)致了重污染天氣的發(fā)生,各種水溶性離子的濃度均達到最高峰,總水溶性離子濃度達到了136.6μg/m3.10月28日平均風(fēng)速達到了1.3m/s,與第2階段平均風(fēng)速相同,風(fēng)速增大使得各種水溶性離子的濃度顯著降低.

為了分析大氣污染物的來源,對濟南市觀測期間(10月13日到10月30日)進行后推氣流軌跡分析,結(jié)果繪于圖 2.從48h后推氣流軌跡圖上可以看出,10月 19日之前濟南主要是受來自西北方向蒙古國以及我國內(nèi)蒙古的高空氣流的影響,這些氣流來自較清潔的地區(qū),且氣流運動速度較快;而 20日以后,主要受到來自山東南部和江蘇、安徽等地的氣流的影響,氣流運動速度緩慢,從 MODIS衛(wèi)星火點圖上顯示在此期間山東南部、江蘇北部和安徽北部地區(qū)有大量的火點分布這可能是秋收過后的農(nóng)業(yè)秸稈燃燒所致,秸稈燃燒釋放的污染物隨氣流北上,由于較小的風(fēng)速而逐漸積累,導(dǎo)致在10月26日和27日出現(xiàn)了整個觀測期間水溶性離子濃度的最高峰.

表2 不同階段的溫度、濕度、風(fēng)速、能見度及總水溶性離子濃度Table 2 Total water-soluble ion concentrations,temperature, relative humidity, and visibility during different sampling periods

圖2 觀測期間48h后推氣流軌跡Fig.2 48h air mass back trajectories during the observation period

2.3 主要水溶性離子的粒徑分布特征

觀測期間 3個階段的 SO42-、NO3-和NH4+濃度的粒徑分布曲線繪于圖 3.從圖 3中可以明顯的看出這3個階段,SO42-、NO3-和 NH4+的濃度逐漸增大,第 3階段的峰值濃度是第一階段的幾十倍.SO42-和 NH4+粒徑分布較一致,均在細粒子粒徑段呈現(xiàn)單峰分布,NO3-呈現(xiàn)雙峰分布,在粗細粒子中均有明顯的峰值出現(xiàn).下面將對這 3種離子進行詳細的討論.

2.3.1 SO42-的粒徑分布 SO42-主要分布在細粒子中,呈明顯的單模態(tài)分布,在觀測的不同階段除了 SO42-的濃度發(fā)生變化之外,其粒徑分布特征也有所不同,隨著濃度的上升,SO42-出峰位置從0.32～0.56μm粒徑段逐漸移動到了1～1.8μm粒徑段.

圖3 不同觀測時段SO42-、NO3-和NH4+的粒徑分布Fig.3 Size distributions of SO42-, NO3-, and NH4+during different observation periods

從圖 3a中可以看出,第1階段的SO42-峰值出現(xiàn)在 0.32～0.56μm粒徑段,屬于“凝結(jié)模態(tài)”,主要的形成機制可能是 SO2的非均相氣粒轉(zhuǎn)化[14].第 2階段(圖 3b),SO42-的峰值出現(xiàn)在0.56～1μm粒徑段,屬于典型的“液滴模態(tài)”,“液滴模態(tài)”的硫酸鹽最有可能的形成機制是 SO2在云或霧液滴中反應(yīng)形成[15-16].從圖 2中可以看出,這個階段,濟南主要受來自南方的氣團的影響在夜間或清晨容易形成云霧天氣,因此 SO2主要是在云或霧液滴中反應(yīng)形成了液滴模態(tài)的硫酸鹽.第 3 階段(圖 3c)SO42-的峰值移到了 1～1.8μm粒徑段,屬于“液滴模態(tài)”.這個階段的SO42-的濃度是整個觀測期間最高的,同時平均相對濕度也達到了 55%,清晨和夜間的相對濕度可以達到80%以上,大粒徑的“液滴模態(tài)”的硫酸鹽可能是由于高濃度的污染物在長距離傳輸過程中,在高濕度的條件下充分的老化生長形成[17].SO42-的質(zhì)量濃度和其質(zhì)量中位直徑間的關(guān)系繪于圖4, SO42-的濃度與質(zhì)量中位直徑之間具有很好的相關(guān)性(R2=0.817),隨著硫酸鹽的濃度的增大,其質(zhì)量中位直徑也隨之變大,因此當硫酸根濃度較高的時候就會出現(xiàn)以“液滴模態(tài)”形式存在的大粒徑的硫酸鹽.這與北京和泰山等地的觀測結(jié)果相一致[4,18].

圖4 硫酸鹽的質(zhì)量濃度和質(zhì)量中位直徑分布Fig.4 Mass concentrations and size distributions of mass median diameter of SO42-

2.3.2 NH4+的粒徑分布 由于濟南周邊發(fā)達的禽畜牧業(yè)和農(nóng)業(yè)向大氣中發(fā)放大量的氨氣,使?jié)鲜械募毩Ｗ又?NH4+濃度水平高于國內(nèi)其他一些城市[12].本次觀測中,NH4+是細粒子中濃度最高的陽離子.從圖3中可以看到,NH4+的粒徑分布

Size distributions of water-soluble inorganic ions of atmospheric aerosol particles in autumn in Jinan.

YU Yang-chun1, DONG Can1, WANG Xin-fen1, YANG Ling-xiao1, WANG Wen-xing1,2*(1. Environment Research Institute,Shandong University, Jinan 250100, China；2. Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012,China). China Environmental Science, 2011,31(4)：561～567

Aerosol samples were collected in urban Jinan during October 2009 by a 8-stage Micro-Orifice Uniform Deposit Impactor. To characterize mass size distributions of water-soluble inorganic ions of atmospheric aerosol particles,the ions were analyzed by ion chromatography. SO42-, NO3-, NH4+, and Ca2+were the most abundant ions which accounted for 92% of the total water-soluble ions. The concentrations of SO42-, NO3-, NH4+, K+, and Cl-showed a sharp change, which was influenced mainly by wind speed and direction. The size distributions of SO42-and NH4+were single-modal, and the major fraction was present in the fine mode. The peaks in SO42-and NH4+shifted from 0.32-0.56μm to 1-1.8 μm when their mass concentration increased. The size distributions of NO3-were bi-modal. Its peak in the fine-mode shifted from 0.56-1 μm to 1-1.8 μm when the mass concentration increased. The NO3-peak in coarse-mode was at 3.2-5.6 μm. In addition, our study results show that NH4+could completely neutralize SO42-and NO3-in fine particles,as (NH4)2SO4and NH4NO3aerosol particles.

atmospheric particles；water-soluble ions；size distribution；Jinan

X513

A

1000-6923(2011)04-0561-07

2010-09-10

國家“973”項目(2005CB422203);山東省環(huán)境保護科技計劃項目(2006045)

* 責(zé)任作者, 工程院院士, wxwang@sdu.edu.cn