王躍峰，侯 峰，徐 宏，夏翔鳴，曾 斌

（華東理工大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

研究開發(fā)

Ni-W-P鍍層的防垢性能

王躍峰，侯 峰，徐 宏，夏翔鳴，曾 斌

（華東理工大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

在紫銅基體上制備了化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層，X射線衍射結(jié)果表明，鍍層的結(jié)構(gòu)形態(tài)為非晶態(tài)。污垢附著實(shí)驗(yàn)和池沸騰實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低表面自由能的化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層使污垢沉積速度降低了52%，在硫酸鈣溶液中的傳熱系數(shù)則是紫銅表面的1.7倍。用高速攝影儀觀察了沸騰表面的氣泡行為，由于傳熱方式的差別形成了兩種不同結(jié)構(gòu)的硫酸鈣污垢，紫銅表面為針狀垢，而鍍層表面是粒狀垢。

化學(xué)鍍；表面自由能；防垢

污垢廣泛存在于各種換熱設(shè)備中，污垢的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)低于金屬材料，降低了設(shè)備傳熱效率，增加了生產(chǎn)成本；污垢的形成過程涉及能量傳遞、動量傳遞和質(zhì)量傳遞，影響因素眾多，是迄今尚未得到很好解決的一個問題[1]。目前，許多針對防垢的研究集中于換熱表面的改性處理，即通過各種方法降低換熱表面的表面自由能，達(dá)到防垢的效果。任曉光等[2-3]使用磁控濺射和動態(tài)離子注入的方法，在不銹鋼基體上制備了DLC（類金剛石碳）、DLC-F（類金剛石碳+氟）以及AC（非晶碳）表面，有效降低了材料表面自由能，使傳熱系數(shù)長期保持在較高的數(shù)值。程延海等[4]研究了化學(xué)鍍Ni-P鍍層的微觀結(jié)垢對防垢性能的影響，用稱重的方法考察換熱面上污垢的沉積速度，結(jié)果表明非晶態(tài)化學(xué)鍍Ni-P鍍層具有較低的表面自由能，可以有效減少污垢的黏附。Zhao等[5]開發(fā)了具備低表面自由能的Ni-Cu-P-PTFE復(fù)合鍍層，池沸騰傳熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該鍍層有效強(qiáng)化了傳熱表面的防垢性能。本研究采用化學(xué)鍍的方法，制備了具有低表面自由能的Ni-W-P三元合金鍍層，用X射線能譜儀（EDS）和X射線衍射儀（XRD）對鍍層進(jìn)行了分析，測量了鍍層表面的接觸角，通過污垢附著實(shí)驗(yàn)和池沸騰傳熱實(shí)驗(yàn)考察了該鍍層表面的防垢性能，并借助高速攝影儀及掃描電子顯微鏡（SEM）分析了污垢的形貌及其對沸騰傳熱的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 制備化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層

鍍液成分如表1所示，試劑均為分析純。將經(jīng)過預(yù)處理的紫銅基體放入鍍液中，溫度保持在（90±2）℃，施鍍過程中保持鍍液pH值為9.0。由于紫銅表面對 Ni-W-P鍍層的沉積沒有催化作用，在將基體放入鍍液中時應(yīng)進(jìn)行誘發(fā)沉積[6]，鍍層沉積時間為2.5 h。

表1 化學(xué)鍍液的成分

1.2 化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層污垢沉積實(shí)驗(yàn)

污垢沉積實(shí)驗(yàn)是在過飽和硫酸鈣水溶液中進(jìn)行的，將制備好的尺寸為0.03 m×0.03 m×0.003 m的光滑紫銅試樣、化學(xué)鍍 Ni-W-P鍍層試樣稱重后懸掛在容積為2 L的容器內(nèi)，實(shí)驗(yàn)過程中采用水浴加熱，保持硫酸鈣溶液溫度為98 ℃，每5 h將試樣取出烘干后，用精度為0.1 mg的電子天平記錄一次試樣的質(zhì)量。

1.3 化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層池沸騰防垢實(shí)驗(yàn)

圖1 池沸騰實(shí)驗(yàn)裝置

池沸騰實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，整個裝置主要由池沸騰容器、測試段、輔助加熱器、冷凝系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。池沸騰容器是由透明的PC塑料制成的，透明度可達(dá)92%，容積為14 L。測試段基體為直徑D=0.022 m、長l=0.06 m、壁厚d=0.003 m的紫銅管，內(nèi)有電加熱管，管壁上嵌有4個T形熱電偶，距離加熱面δ=0.0015 m，可測量實(shí)驗(yàn)過程中壁面的溫度。冷凝系統(tǒng)可將沸騰室中的蒸汽冷卻，重新流回容器中。通過測量銅管管壁的溫度ti（i=1，2，3，4）及溶液主體的溫度Tb，根據(jù)一維穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱公式可按式（1）～式（4）計算池沸騰傳熱系數(shù)α及污垢的熱阻Rf。

實(shí)驗(yàn)前，先配制1.6 g/L的硫酸鈣溶液。實(shí)驗(yàn)開始后，先打開輔助加熱裝置電源，將溶液加熱至飽和溫度，然后關(guān)閉輔助加熱裝置，打開測試段加熱電源，調(diào)節(jié)加熱功率Q為400 W，開始記錄壁面溫度及溶液主體溫度，實(shí)驗(yàn)時間為 720 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，把加熱表面上的硫酸鈣收集起來，以備進(jìn)一步分析，清洗實(shí)驗(yàn)容器和加熱表面。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層的分析

用X射線能譜儀（EDS）進(jìn)行了成分分析（圖2），表明鍍層中 Ni含量為 82.21%、P含量約為10.25%、W含量約為7.54%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），XRD分析（圖 3）得到此鍍層的衍射峰為寬化的非晶衍射峰。

圖2 Ni-W-P試樣能譜圖

圖3 Ni-W-P試樣X射線衍射圖

用 DSA30型接觸角測量儀測量了蒸餾水和二碘甲烷在紫銅表面、化學(xué)鍍 Ni-W-P鍍層表面的接觸角。結(jié)果如圖 4。當(dāng)測試液體為水時，化學(xué)鍍Ni-W-P表面接觸角為94.1°，紫銅表面的接觸角為59.8°；測試液體為二碘甲烷時化學(xué)鍍Ni-W-P表面接觸角為71.6°，紫銅表面的接觸角為39.91°。用Owens和 Wendt公式進(jìn)行了計算，化學(xué)鍍 Ni-W-P鍍層的表面自由能為24.76 mN/m，光滑紫銅的表面自由能為52.39 mN/m，這表明化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層有效降低了紫銅基體的表面自由能。

2.2 污垢沉積實(shí)驗(yàn)

圖4 接觸角測量結(jié)果

圖5 污垢沉積速度

圖5為兩種表面在過飽和硫酸鈣水溶液中進(jìn)行的污垢沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果，光滑紫銅表面污垢質(zhì)量增長很快為 3.11 g/(m2·h)，化學(xué)鍍層表面污垢質(zhì)量增長較緩慢為 1.50 g/(m2·h)，化學(xué)鍍層使污垢附著速度降低了52%。實(shí)驗(yàn)后光滑紫銅表面上的污垢有很強(qiáng)的黏著性，不易清理；而化學(xué)鍍層表面的污垢很容易脫落。這表明化學(xué)鍍層抑制了污垢在表面的沉積，減小了表面與污垢之間的作用力。

2.3 池沸騰傳熱實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證試驗(yàn)系統(tǒng)的可靠性及穩(wěn)定性，用光滑紫銅表面在蒸餾水中進(jìn)行了兩次池沸騰傳熱實(shí)驗(yàn)，并與文獻(xiàn)進(jìn)行了對比，如圖6所示，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)方法是可靠的。

圖6 光表面在蒸餾水沸騰傳熱數(shù)據(jù)對比

圖7 傳熱系數(shù)與時間的變化關(guān)系

圖7為兩種表面在硫酸鈣溶液中的傳熱系數(shù)的變化，可以看出實(shí)驗(yàn)開始后光滑紫銅表面的傳熱系數(shù)降低很迅速，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第22 min時，傳熱系數(shù)由開始時 11 219 W/(m2·K) 下降到 3755 W/(m2·K)，而后傳熱系數(shù)在較短的時間內(nèi)有一定的升高，但隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行傳熱系數(shù)緩慢下降并趨近一個漸近值，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到720 min時傳熱系數(shù)下降到2815 W/(m2·K)。熱流密度一定時，沸騰加熱表面的傳熱系數(shù)與加熱表面的汽化核心數(shù)量有關(guān)。實(shí)驗(yàn)開始后，光滑表面的傳熱系數(shù)由于硫酸鈣污垢減少了汽化核心的數(shù)量而迅速降低，而當(dāng)多孔的硫酸鈣垢層形成新的汽化核心時傳熱系數(shù)又有所升高，隨著污垢的不斷沉積，垢層厚度增加，由于垢層導(dǎo)熱性能差，導(dǎo)致傳熱系數(shù)不斷下降，傳熱系數(shù)的這種變化趨勢與 Malayeri等[9]的研究結(jié)果一致。化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)在實(shí)驗(yàn)開始時傳熱系數(shù)為10 838 W/(m2·K)，比紫銅表面低，但鍍層表面的傳熱系數(shù)降低得很緩慢，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗結(jié)垢性能。實(shí)驗(yàn)過程中鍍層表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)平均值為 6420 W/(m2·K)，紫銅表面為 3793 W/(m2·K)，鍍層表面的平均傳熱系數(shù)是光滑紫銅表面的1.7倍。圖8為兩種表面污垢熱阻的對比，光滑紫銅表面的污垢熱阻值增長很快，化學(xué)鍍層表面的污垢則變化的較為緩慢，計算表明整個實(shí)驗(yàn)運(yùn)行期間化學(xué)鍍 Ni-W-P鍍層表面的污垢熱阻平均值僅為光滑紫銅表面污垢熱阻平均值的38%。

2.4 CaSO4污垢對氣泡行為的影響

圖8 污垢熱阻的對比

用高速攝影儀對兩種加熱表面在硫酸鈣溶液中沸騰時的氣泡進(jìn)行了觀察表明，在實(shí)驗(yàn)開始時，光滑紫銅表面產(chǎn)生的氣泡大小不一，氣泡脫離直徑在4～6 mm之間，氣泡生長周期為0.04 s；化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層表面產(chǎn)生的氣泡大小較均勻，氣泡脫離直徑為3～4 mm，氣泡生長周期為0.02 s。紫銅管壁面上的氣泡產(chǎn)生后一部分在液體浮力的作用下直接脫離加熱表面，另一部分則由于受表面張力的影響[10]，匯聚成8～10 mm的扁圓形氣膜，以較快的速度掠過加熱面，而化學(xué)鍍 Ni-W-P鍍層加熱表面上的表面自由能低，氣泡產(chǎn)生后直接脫離加熱壁面，沒有產(chǎn)生這種體積較大的氣膜。這種氣膜增加了熱邊界層的擾動，強(qiáng)化了光滑紫銅表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，再加上化學(xué)鍍層也存在一定的熱阻，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)開始的一段時間內(nèi)光滑紫銅管表面的傳熱系數(shù)要高于化學(xué)鍍 Ni-W-P鍍層表面的傳熱系數(shù)。傳熱系數(shù)趨于穩(wěn)定后，光滑紫銅表面被一層較厚的硫酸鈣污垢包覆，這時與溶液直接接觸的是硫酸鈣污垢層，由于硫酸鈣垢層導(dǎo)熱系數(shù)極低，垢層表面溫度要遠(yuǎn)低于加熱壁面的溫度，難以在加熱面上形成大量的汽化核心，導(dǎo)致加熱面上氣泡的數(shù)量減少，傳熱系數(shù)大幅下降；化學(xué)鍍 Ni-W-P鍍層表面的氣泡在硫酸鈣垢層的影響下直徑更小，為1～2 mm，但是由于硫酸鈣垢層的存在，這些氣泡形成后在加熱表面上匯聚成直徑為6～8 mm的扁圓形氣膜，最后在浮力的作用下與加熱表面脫離。氣泡行為的變化反應(yīng)出結(jié)垢之后，光滑紫銅表面的沸騰傳熱受到明顯的抑制，而化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層表面的沸騰傳熱受到的影響要小得多。

圖9 實(shí)驗(yàn)開始時紫銅表面和化學(xué)鍍層表面的氣泡

圖10 污垢對紫銅表面和化學(xué)鍍層表面的氣泡的影響

2.5 CaSO4污垢結(jié)構(gòu)分析

用掃描電子顯微鏡（SEM）對從加熱段上收集的硫酸鈣污垢進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖11、圖12所示，光滑紫銅表面形成的污垢外表面呈疏松的針狀，而鍍層表面的污垢為排列密集的大顆粒。沸騰傳熱過程中污垢的形成是由于與加熱壁面接觸的硫酸鈣溶液微層內(nèi)液體蒸發(fā)，使得硫酸鈣溶液局部過飽和而沉積在加熱表面上，污垢的形貌與加熱面熱量傳遞方式有密切的關(guān)系[10-11]。銅表面與污垢之間有很強(qiáng)的黏附力，污垢不易脫落，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行污垢厚度不斷增加，銅管被硫酸鈣污垢完全覆蓋后，傳熱表面的汽化核心數(shù)量減少，沸騰傳熱被抑制，熱量更多以自然對流的方式傳遞出去，硫酸鈣晶體緩慢生長，形成了密度小、呈疏松針狀的硫酸鈣外表面，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱系數(shù)低，又進(jìn)一步阻礙熱量的傳遞，降低了傳熱系數(shù)。化學(xué)鍍 Ni-W-P鍍層傳熱表面具有較低的表面能，實(shí)驗(yàn)過程中硫酸鈣污垢不易黏附在鍍層表面上，當(dāng)污垢層生長到一定的厚度時又會被氣泡脫離加熱面時產(chǎn)生的剪力剝落，加熱面與液體間的傳熱方式始終是劇烈的沸騰傳熱，形成了密度較大、呈顆粒狀的污垢層。這種污垢導(dǎo)熱系數(shù)較高，對沸騰傳熱的影響較小。

圖11 銅表面的垢層SEM照片

圖12 化學(xué)鍍層表面的垢層SEM照片

3 結(jié) 論

（1）化學(xué)鍍Ni-W-P使紫銅基體的表面自由能由52.39 mN/m下降到24.76 mN/m，抑制了污垢在基體表面的附著，化學(xué)鍍 Ni-W-P表面污垢附著速度降低了52%。

（2）化學(xué)Ni-W-P表面在沸騰過程中生成的氣泡生成周期短，脫離迅速，表面自由能的減小及沸騰過程中強(qiáng)烈的擾動使污垢不易附著在加熱表面上，化學(xué)鍍Ni-W-P表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)平均值是紫銅基體表面的1.7倍，污垢熱阻平均值降低到紫銅表面的38%，化學(xué)鍍Ni-W-P表面有優(yōu)良的防垢性能。

（3）紫銅表面結(jié)垢以后熱量主要以自然對流方式進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時，析出的污垢外表面為針狀；而化學(xué)鍍 Ni-W-P由于表面自由能低，垢層易于剝落，形成了顆粒狀的污垢。

符 號 說 明

D——紫銅管外直徑，m

d——紫銅管壁面厚度，m

l——紫銅管長度，m

Q——加熱功率，W

q——熱流密度，W/m2

Rf——污垢熱阻，m2/(K·W)

T——溫度，K

ti——測點(diǎn)溫度，K

α——傳熱系數(shù)，W/(m2·K)

δ——熱電偶測點(diǎn)到加熱面的距離，m

λ——銅的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)

下角標(biāo)

b——主體

s——壁面

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Antiscaling property investigation on electroless Ni-W-P composite coating

WANG Yuefeng，HOU Feng，XU Hong，XIA Xiangming，ZENG Bin
（State Key Laboratory of Chemical Engineering ，School of Mechanical and Power Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

A piece of electroless Ni-W-P composite coating was prepared on copper substrates. X-ray diffraction results show the coating has an amorphous structure. The results of adhesion test and pool boiling experiment all indicate that the scale adhesion speed on the electroless Ni-W-P coating with lower surface free energy is reduced by 52%，the average value of heat transfer coefficient is 1.7 times that of plain copper surface when boiling in calcium sulphate solution. The bubble behavior on boiling surface was captured by a high speed camera. Depending on the heat transfer mechanism，two different types of deposits have been observed. A needle-like structure is the characteristic of scale formed on a plain copper surface，while a granular structure corresponds to the scale formed on the Ni–W–P coating surface.

electroless coating；surface free energy；antiscaling

TK 124

A

1000–6613（2011）11–2558–06

2011-04-24；修改稿日期2011-06-01。

王躍峰（1987—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)閾Q熱器表面改性防垢技術(shù)。聯(lián)系人：侯峰，副教授，研究內(nèi)容為化學(xué)鍍技術(shù)。E-mail hou@ecust.edu.cn。