李運濤，王麗麗

（教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021）

研究開發(fā)

鋁鈦偶聯(lián)劑的合成及其對碳酸鈣表面性能的影響

李運濤，王麗麗

（教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021）

以聚合氯化鋁（PAC）、鈦酸丁酯和硬脂酸等為原料合成了具有兩性功能基的鋁鈦偶聯(lián)劑，通過實驗對鋁鈦偶聯(lián)劑的合成條件進行優(yōu)化。探討了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、原料配比等因素對產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度105 ℃、反應(yīng)時間2 h、硬脂酸/酞酸丁酯摩爾比為2∶3為制備鋁鈦偶聯(lián)劑的較佳工藝條件，制得產(chǎn)率為91%的所需產(chǎn)物。利用合成的鋁鈦偶聯(lián)劑對碳酸鈣進行表面改性，并討論了改性前后碳酸鈣結(jié)構(gòu)的改變以及沉降體積、分散性和潤濕性的變化。

鋁鈦偶聯(lián)劑；碳酸鈣；表面改性；分散性

目前，在有機聚合物中加入無機填料從而實現(xiàn)提高聚合物的綜合性能及增強、增韌的效果，已成為人們廣泛關(guān)注的課題。但是，由于有機聚合物與無機填料兼容性較差，填料在聚合物中分散不均勻，導(dǎo)致聚合物材料的力學(xué)性能降低。所以，為了改進無機填料填充復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能，需要對無機填料進行表面改性。偶聯(lián)劑由于對無機填料具有獨特的表面改性效果而受到人們的重視，近年來，復(fù)合型偶聯(lián)劑已成為研究的熱點，研究重點為成本低、改性效果好的產(chǎn)品，這對我國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展以及提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高效益，都有重要意義。常用的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、有機鉻偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑等。其中硅烷類和有機鉻化臺物主要用于玻璃纖維的處理，鈦酸酯、鋁酸酯、鋯酸酯偶聯(lián)劑主要用于碳酸鈣、滑石粉、硅灰石等無機填料的處理[1]。鋁鈦偶聯(lián)劑是在鈦酸酯、鋁酸酯偶聯(lián)劑的基礎(chǔ)上新開發(fā)的品種，偶聯(lián)效果優(yōu)于單一的鈦酸酯、鋁酸酯以及兩者的簡單混合物[2]，且對無機填料具有很好的改性效果。該偶聯(lián)劑分子中有雙中心原子，且同時帶有低碳鏈的烷氧基和長碳鏈的烷酰氧基，增加了與無機物和有機物互相作用的作用點。由于雙金屬中心原子之間存在一定的親合作用，在改性無機填料時，在無機填料表面形成的單分子吸附層較單金屬中心原子偶聯(lián)劑更為密集，具有更好的的協(xié)同效果，且對無機填料具有很好的改性效果[3]。

本文利用新型的方法合成了一種鋁鈦偶聯(lián)劑，且對合成產(chǎn)物進行表征；然后用合成產(chǎn)物對無機填料碳酸鈣進行表面改性，并對其改性效果進行了評價。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

鈦酸丁酯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；聚合氯化鋁，工業(yè)級，鞏義市騰達供水材料廠；1,2-丙二醇，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；硬脂酸，化學(xué)純，廣東汕頭市西隴化工廠。

電子天平，TD2102型，余姚市金諾天平儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，VECTOR-22型，德國BRVKER公司；熱重分析儀，Q500型，美國TA公司；接觸角測量儀，JC2000C1型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鋁鈦偶聯(lián)劑的合成

（1）聚合氯化鋁-丙二醇絡(luò)合物的合成 將 45 g聚合氯化鋁和30 mL水在裝有攪拌和回流裝置的三口燒瓶中攪拌至完全溶解，加入一定量的甲醇溶液，加熱至回流，加熱溫度 80 ℃左右，然后再加入1,2-丙二醇10.2 mL，回流反應(yīng)1 h，將生成物于100 ℃烘箱中3 h左右干燥得淡黃色固體備用。該醇鋁絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示[4]。

圖1 聚合氯化鋁與丙二醇的絡(luò)合物

（2）偶聯(lián)劑的合成 將2.8 g硬脂酸加入三口燒瓶中，加入20 mL 1,2-丙二醇使其溶解，然后慢慢加入酞酸丁酯 5.8 g，在 105 ℃油浴下反應(yīng) 40 min～1 h，再加入（1）中生成的醇鋁絡(luò)合物3.2 g，在105 ℃下繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，生成的淡黃色固體即為所需鋁鈦偶聯(lián)劑。

1.2.2 碳酸鈣的表面改性[5]

將 40%的碳酸鈣乙醇溶液在 75 ℃下攪拌 20 min，加入2%（對碳酸鈣）的鋁鈦偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌30 min，過濾、洗滌、烘干，過400目篩備用。

1.3 實驗設(shè)計及分析測試

（1）鋁鈦偶聯(lián)劑合成方法第二步反應(yīng)中，設(shè)計L9（33）正交實驗表進行正交實驗，采用非水滴定法[6]，以溶液中酸含量為基準(zhǔn)來測定其反應(yīng)產(chǎn)率，其正交實驗結(jié)果如表1所示。

（2）采用Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀對鋁鈦偶聯(lián)劑及改性前后的碳酸鈣進行紅外光譜表征。測試件為：掃描范圍為400～4000 cm－1，譜峰分辨率為1 cm－1。

（3）采用Q500型熱重分析儀對改性前后碳酸鈣進行熱重分析，測試條件為：氮氣保護，水冷，起始溫度100 ℃，終止溫度800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

（4）沉降體積的測定：將5.00 g未改性和改性碳酸鈣，分別置于帶磨口塞及刻度的量筒中，加液體石蠟至50 mL，以100～120次/min的速度振蕩5 min，靜置24 h后，觀察固體沉降體積和沉降速度變化。

（5）在壓片機上以20 MPa的壓力，將一定量碳酸鈣粉末壓制成表面光滑的圓片，通過JC2000C1型接觸角測量儀測定改性前后碳酸鈣與水的接觸角。

表1 因素和水平

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁鈦偶聯(lián)劑的表征

2.1.1 合成鋁鈦偶聯(lián)劑最佳條件的確定

（1）偶聯(lián)劑合成中，第一步反應(yīng)為聚合氯化鋁與丙二醇的絡(luò)合，其結(jié)果是聚合氯化鋁鹽基度下降，因此用鹽基度變化（ΔB）來判斷其反應(yīng)程度。通過實驗得出，該反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)原料物質(zhì)的量之比（堿式氯化鋁∶丙二醇）為2∶1，溫度80 ℃，反應(yīng)時間1 h。

（2）第二步反應(yīng)為聚合氯化鋁-丙二醇絡(luò)合物、鈦酸丁酯與硬脂酸的絡(luò)合過程，由于此過程中硬脂酸中的—COOH與醇鋁絡(luò)合物、酞酸丁酯反應(yīng)，反應(yīng)后H+被游離出來，溶液酸性增強，因此，采用非水滴定法，通過測其溶液中H+的變化來測定反應(yīng)產(chǎn)率。在該反應(yīng)中反應(yīng)物料之比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等3個工藝條件對鋁鈦偶聯(lián)劑產(chǎn)率的影響顯著。因此設(shè)計了L9（33）正交實驗表進行正交實驗，其正交實驗結(jié)果如表2所示。

鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可由下式表示[7]：a(R′O)nAl(OOCR′)3～n·b(R′O)mTi(OOCR′)4～m式中，R′為C4～n低碳鏈烷基；R″為C11～21高碳鏈烷基。

表2 正交試驗結(jié)果

從表2結(jié)果分析得出，在3個因素中，反應(yīng)原料配比對產(chǎn)率的影響最大，其次為反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度。確定最佳反應(yīng)條件為：硬脂酸∶酞酸丁酯（摩爾比）為2∶3；反應(yīng)時間為2 h；反應(yīng)溫度為105 ℃，在該條件下，通過非離子滴定法測得產(chǎn)率為91%。

2.1.2 傅里葉紅外光譜分析

從圖 2鋁鈦偶聯(lián)劑紅外光譜中可以看出：3294.09 cm－1處的峰為—OH的特征峰；2919.37 cm－1、2840.07 cm－1分別是CH2的伸縮振動和C—H伸縮振動吸收峰；1454.69 cm－1左右的峰是C—H的不對稱伸縮振動吸收峰；604.17 cm－1是 Ti—O吸收峰；649.27 cm－1是 Al—O吸收峰位置，1603.95 cm－1、l557.31 cm－1附近的吸收峰來自鋁與—COOH和鈦與—COOH的特征峰，該吸收峰為鋁鈦偶聯(lián)劑的特征吸收峰，因此可判斷鋁鈦偶聯(lián)劑的合成是成功的。

2.2 改性前后碳酸鈣的表征

2.2.1 碳酸鈣紅外光譜分析

圖2 紅外吸收光譜

圖3 改性前碳酸鈣粉體的紅外光譜圖

圖4 改性碳酸鈣粉體的紅外光譜圖

圖3、圖4分別為改性前后碳酸鈣粉體的紅外光譜圖。從圖 4可以看出，改性后的碳酸鈣在2924.03 cm－1處有—CH2—(C—H)峰，說明樣品中有有機物存在，表明鋁鈦偶聯(lián)劑已經(jīng)很好地與碳酸鈣相結(jié)合。

2.2.2 碳酸鈣熱重分析

圖5 未改性碳酸的TG和DTG曲線

圖6 改性后碳酸鈣的TG和DTG曲線

由圖5、圖6可知，在250 ℃以下，改性前碳酸鈣的失重率約為1.98%，原因是碳酸鈣表面的吸附水蒸發(fā)所致；改性后碳酸鈣的失重率約為1.13%，吸附水量明顯降低，說明改性后碳酸鈣表面的疏水性增強，DTG曲線中，改性后碳酸鈣在 250 ℃下的失重峰變寬。在 250～600 ℃時，改性前碳酸鈣的失重率約為3.87%，主要為碳酸鈣表面的羥基減少所致；而改性后碳酸鈣的失重率約7.85%，除了表面羥基的減少外，主要為鋁鈦偶聯(lián)劑的分解和燃燒所致，該部分的失重還與 DTG曲線上改性后碳酸鈣在 250～600 ℃較寬的失重速率峰相對應(yīng)。到700 ℃時碳酸鈣的質(zhì)量基本恒定?？梢?，改性前碳酸鈣的總失重率約為5.85%，而改性后碳酸鈣的總失重率約為8.98%。

2.2.3 碳酸鈣沉降體積的變化

沉降體積可以反映顆粒在溶劑中的分散性，如果碳酸鈣粉體分散不好，那么顆粒就會形成較大的團聚體，在重力作用下很快沉降；如果碳酸鈣粉體在溶劑中分散比較好，該粉體在溶劑中會形成較小的顆粒，因而，分散性較好，沉降速度就會慢得多[8]。從圖7中可以看出未改性的碳酸鈣在短時間內(nèi)就會有大量沉降，而經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的碳酸鈣沉降速度明顯減慢，表明經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的碳酸鈣能夠很好地在有機溶液中分散。

2.2.4 接觸角的測量

接觸角是衡量粉體表面能的重要指標(biāo)。一種液體能否潤濕某種固體，主要看液體在固體的表面上處于平衡狀態(tài)時接觸角θ的大小。一般θ＜90°，固體表面可以被潤濕，且θ越小，潤濕性越好；θ＞90°，則不被潤濕[9]。未改性碳酸鈣因其表面具有良好的親水性，可將水珠完全吸收。圖8是偶聯(lián)劑加入量為2%的改性碳酸鈣的接觸角，因其與水的相容性降低，接觸角明顯增大，測得接觸角θ為120°。

圖7 改性前后碳酸鈣沉降體積與偶聯(lián)劑加入量的關(guān)系

圖8 水珠在改性碳酸鈣上的接觸角

3 結(jié) 論

（1）以聚合氯化鋁（PAC）、酞酸丁酯和硬脂酸等為原料合成了具有兩性功能基的鋁鈦偶聯(lián)劑，采用正交試驗確定鋁鈦偶聯(lián)劑的合成工藝，探討了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、原料配比等因素對產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度105 ℃、硬脂酸∶酞酸丁酯（摩爾比）為2∶3為制備鋁鈦偶聯(lián)劑的較佳工藝條件。FTIR分析可知，有鋁鈦偶聯(lián)劑的特征吸收峰出現(xiàn)，因此可判斷鋁鈦有偶聯(lián)劑的合成是成功的。

（2）用合成的鋁鈦偶聯(lián)劑對碳酸鈣進行表面改性，F(xiàn)TIR和TG-DTG分析表明，改性后鋁鈦偶聯(lián)劑能夠很好地與碳酸鈣相結(jié)合，且在碳酸鈣表面形成化學(xué)吸附，從而使碳酸鈣的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。碳酸鈣沉降體積的變化和接觸角測定的分析顯示、表明，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的碳酸鈣能夠很好地在有機溶液中分散，具有顯著的抗水性，與水的接觸角明顯增大。

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Study on synthesis of aluminum titanium coupling agent and its influence on surface characteristics of CaCO3

LI Yuntao，WANG Lili
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

Aluminum titanium coupling agents with amphoteric ion were synthesized by using PAC（polyaluminium chloride），butyl titanate and stearic acid as raw materials. Synthesis conditions of aluminum titanium coupling agents were optimized through the experiment. The effects of preparation conditions，such as reaction temperature，reaction time and raw materials proportion on the yield of aluminum titanium coupling agents were investigated. The results indicated that the optimal conditions to prepare aluminum titanium coupling agents with the yield of 91% were as follows：reaction temperature was 105 ℃，reaction time was 2 h，the mole ratio of the stearic acid and butyl titanate was 2∶3. The aluminum titanium coupling agents were used for surface modification of CaCO3，and the variation of surface properties of CaCO3such as structure，sediment volume，dispersity and wetability was discussed.

aluminum titanium coupling agent；CaCO3；surface modification；dispersity

TQ 314.24

A

1000-6613（2011）09-2060-05

2011-03-04；修改稿日期2011-03-15。

及聯(lián)系人：李運濤（1965—），男，教授，主要從事輕化工助劑的制備。E-mail haitundegushi2@126.com。