楊 柳，馬衛(wèi)華，戚 莉，鐘 秦

（1南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2江蘇鐘山化工有限公司，江蘇 南京 210038）

研究開發(fā)

膜分離法精制低不飽和度聚醚多元醇

楊 柳1，馬衛(wèi)華1，戚 莉2，鐘 秦1

（1南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2江蘇鐘山化工有限公司，江蘇 南京 210038）

采用聚醚砜超濾膜對ZSN-330低不飽和度聚醚多元醇進(jìn)行精制，粗聚醚多元醇由正己烷1∶1體積比稀釋，精制效果很好，大部分檢測時間下鋅、鈷離子截留率高達(dá) 90%以上，含量低于 1 μg/g。采用紅外分析并驗證了截留物中含有雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑（DMC）成分?？疾炝四そ亓舴肿恿?、料液黏度、操作壓力、料液流速等對膜通量的影響，確定了較佳的超濾條件為膜截留分子量為150 kDa、由正己烷1∶1稀釋、操作壓力0.5 MPa、料液流速40 L/h。分別采用去離子水、2‰氫氧化鈉溶液、正己烷溶劑超聲清洗污染的膜，2‰氫氧化鈉溶液的清洗效果較好，膜通量恢復(fù)率達(dá)66.4%。

聚醚多元醇；低不飽和度；精制；膜分離；膜通量

低不飽和度聚醚多元醇是由雙金屬氰化絡(luò)合物（DMC）催化劑催化合成的，具有分子量高、不飽和度低、平均官能度高及分子量規(guī)整性好等優(yōu)點[1]。DMC用量少且均勻地分散于聚醚多元醇產(chǎn)品中，在儲運(yùn)過程中會產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，使多元醇產(chǎn)生氣味，并且在多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯制品時引發(fā)副反應(yīng)，使制品的性能變差[2-3]。

目前，國內(nèi)外精制聚醚多元醇的方法主要包括兩類：一類為化學(xué)法，即加化學(xué)處理劑于粗品中，使 DMC催化劑形成沉淀等易分離組分，通過過濾等方法分離除去，必要時可加環(huán)氧乙烷進(jìn)行封端得高活性聚醚多元醇，所使用的化學(xué)處理劑包括堿[4-6]、酸[7-8]、氧化劑[9]及吸附劑[10]等；另一類是回收法，采用溶劑法[11-12]、負(fù)載催化劑法[13-14]對其先分離再回收。這些方法都存在著處理過程復(fù)雜、引入新雜質(zhì)仍需復(fù)雜的過程除去及處理條件苛刻等缺點。本文采用膜分離法對低不飽和度聚醚多元醇的精制進(jìn)行了研究，比較了不同截留分子量膜的精制效果，分析并驗證了截留物的成分，并對料液黏度、壓力、料液流速等膜分離條件進(jìn)行優(yōu)化，取得了較好的精制效果。

1 實驗部分

1.1 原料及膜材料

粗聚醚多元醇 ZSN-330（Mn為 3000Da，室溫下黏度為788.8 mPa·s），江蘇鐘山化工有限公司；10萬、15萬截留分子量PES（聚醚砜）超濾膜，廈門三達(dá)膜科技有限公司；氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純，購自上海久億化學(xué)試劑有限公司；粗聚醚多元醇由溶劑稀釋，溶劑選自甲醇、乙醇、環(huán)己烷、正己烷等，均為分析純，甲醇、乙醇、環(huán)己烷購自上海實意化學(xué)試劑有限公司，正己烷購自南京寧試化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗裝置及流程

實驗裝置為錯流平板超濾膜設(shè)備，如圖1所示，膜池為折流流道式，由不銹鋼制成，膜面積約37.38 cm2。將稀釋后的聚醚多元醇粗品輸入粗品原料罐，采用加料泵將粗品原料液輸入膜分離設(shè)備，部分粗品原料液透過膜微孔徑向錯流排出，形成滲透液，未透過膜的聚醚多元醇和溶劑以及催化劑被輸回粗品儲料罐，不斷循環(huán)。滲透液由量筒收集，實時測量體積，計算膜通量。每隔1 h取樣采用ICP測量滲透液中鋅、鈷離子含量，計算截留率，分析精制效果。

1.3 膜分離實驗及條件優(yōu)化

圖1 膜分離裝置示意圖

分別采用截留分子量為150 kDa、100 kDa的PES（聚醚砜）超濾膜精制由正己烷稀釋的粗聚醚多元醇溶液，超濾精制5 h，分析計算膜通量及鋅、鈷截留率。采用150 kDa膜，分別改變料液黏度、操作壓力、料液流速進(jìn)行超濾，通過膜通量的大小來確定較佳的工藝條件；對上述被污染的150 kDa膜分別采用去離子水洗、溶劑洗、堿洗的方法進(jìn)行超聲膜清洗，之后再在相同的條件下進(jìn)行超濾精制，計算膜通量恢復(fù)情況。

1.4 分析方法

采用量筒收集滲透液，每隔一段時間測量體積，采用式（1）計算膜通量。

每隔一段時間取樣，按干式灰化法進(jìn)行預(yù)處理，采用美國熱電公司制造的IRIS Intrepid Ⅱ型號的ICP等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測樣品中鋅、鈷離子含量，并采用式（2）計算截留率。

式中，Ci指滲透液樣品中鋅、鈷離子含量；Cp指原料液中鋅、鈷離子含量。本實驗粗聚醚多元醇中鋅離子含量為 18.27 μg/g，鈷離子含量為 1.44 μg/g。

截留物質(zhì)采用KBr壓片，用美國Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜分離的精制效果

分別采用截留分子量為100 kDa和150 kDa的超濾膜進(jìn)行精制實驗，原料液為正己烷與聚醚多元醇體積比為1∶1的稀釋液，料液流速為30 L/h，操作壓力為0.5 MPa，超濾精制5 h，鋅、鈷離子截留率如表1所示。由表1可知，采用此兩種截留分子量的膜對鋅、鈷離子的截留率都較高，精制后鋅、鈷離子含量極低，甚至大部分檢測時間下得到的結(jié)果都在1 μg/g以下。這兩種膜在前4 h對鋅、鈷均表現(xiàn)出了較高的截留率，在第5 h時有所下降，可能是因為系統(tǒng)不穩(wěn)定，導(dǎo)致壓力、流速的變化，從而影響膜表面濾餅的形成，增加了鋅、鈷的透過進(jìn)而降低了截留率，但效果仍然較好。綜合來看，采用膜分離精制聚醚多元醇可使其得到很好的純化效果，同時工藝簡單易實現(xiàn)。

2.2 截留物的表征及驗證

膜分離結(jié)束后，在膜的表面覆蓋一層黑色截留物質(zhì)，將膜在無水乙醇中浸泡1.5 h，以除去多余的PPG，之后在去離子水中超聲清洗，使黑色物質(zhì)沉淀，經(jīng)過濾后得到少量黑色極細(xì)的粉末。同時清洗后的膜仍為黑色，說明有一部分截留物已經(jīng)吸附在膜孔內(nèi)，并沒有完全清洗掉，為證明截留物為DMC催化劑，采用紅外分析黑色物質(zhì)的組成，紅外圖譜如圖2所示，與文獻(xiàn)[3]中DMC的出峰位置進(jìn)行對照，結(jié)果如表2所示，可以看出該物質(zhì)的成分中含有 DMC，之所以是黑色可能是因為管道或系統(tǒng)中存在灰塵雜質(zhì)等。

表1 膜分離精制實驗結(jié)果

圖2 截留物的紅外譜圖

表2 截留物紅外表征與DMC紅外表征的對照

2.3 不同截留分子量超濾膜、料液黏度對膜通量的影響

分別采用截留分子量為100 kDa和150 kDa的超濾膜進(jìn)行精制實驗，原料液分別為正己烷與聚醚多元醇體積比為 1∶1的稀釋液和乙醇與聚醚多元醇體積比為1∶2的稀釋液，料液流速為30L/h，操作壓力為0.5 MPa，超濾精制5 h，不同時間的膜通量如圖3所示。表3列出了實驗中兩種原料液的比例和黏度。由圖3可知，采用截留分子量為150 kDa的超濾膜時膜通量要比100 kDa的高，這是因為截留分子量越大，膜孔徑越大，膜通量也就越大。兩種原料液的黏度相差較大，二者的膜通量也相差很大，這是因為黏度大則料液擴(kuò)散變慢，增大了滲透阻力，膜通量變小。采用正己烷為溶劑時兩組膜分離實驗的膜通量在1 h內(nèi)急劇下降，在1～2 h內(nèi)下降速度明顯變緩，之后基本達(dá)到平衡。采用乙醇為溶劑，當(dāng)膜截留分子量為150 kDa時，膜通量在2.5 h內(nèi)急劇下降，之后一直呈緩慢的下降趨勢；當(dāng)膜截留分子量為100 kDa時，膜通量很小，基本上從1 h以后就達(dá)到平衡。

圖3 不同截留分子量超濾膜、料液黏度對膜通量的影響

表3 兩種原料液的比例和黏度

2.4 操作壓力對膜通量的影響

在30 L/h料液流速、室溫下采用150 kDa膜對正己烷與PPG體積比為1∶1的料液進(jìn)行超濾，改變操作壓力對膜通量的影響如圖4所示。

由圖4可知，操作壓力對膜通量的影響很顯著，隨著操作壓力的增大，膜通量也增大，增加幅度呈先慢后快的趨勢，但總體上可以近似為線性關(guān)系。這是因為在壓力較小時，溶液的跨膜推動力較小，膜通量較低，當(dāng)增加壓力時，必定會產(chǎn)生大的壓差增大跨膜推動力，從而增大膜通量，同時隨著壓力的增加，膜表面及膜孔內(nèi)形成濾餅層的速度逐漸變快，較大的壓力又會使濾餅層變厚壓密，導(dǎo)致通量不再有顯著變化。由于本實驗裝置實際壓力上限為0.6 MPa，無法繼續(xù)增大以及為了減少泵的磨損，故選擇0.5 MPa為較佳的操作壓力。

2.5 料液流速對膜通量的影響

圖4 不同操作壓力對膜通量的影響

圖5 不同料液流速對膜通量的影響

在0.4 MPa壓力、室溫下采用150 kDa膜對正己烷與PPG體積比為1∶1的料液進(jìn)行超濾，改變料液流速對膜通量的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著料液流速的增大，膜通量也逐漸增大，流速增到40 L/h之后，膜通量增幅變緩，這是因為加快流速導(dǎo)致料液在膜表面形成溶質(zhì)層的能力下降，從而減弱了濃差極化的形成，加快流速還可以使高速的流體沖刷膜表面，帶走截留的DMC催化劑，導(dǎo)致膜通量增大。但是繼續(xù)增加流速，膜通量的變化不明顯，此時流速過快會增大壓力的損失，因此膜通量由溶質(zhì)層控制而不再受到流速的影響。雖然高的料液流速會增大膜通量，但是較高的流速對泵的損傷較大，故該實驗選擇最佳的料液流速為40 L/h。

2.6 超濾膜的清洗

超聲波能沖蝕、分散在膜表面形成的固體和液體薄膜，它還能作用到很多其它傳統(tǒng)方法不能清洗到的死角、孔隙[15]。結(jié)合超聲清洗和物理化學(xué)清洗方法對污染后的超濾膜（150 kDa）先用乙醇浸泡1.5 h，之后分別采用去離子水、2‰氫氧化鈉溶液、溶劑進(jìn)行超聲清洗3 h，以超濾10 min的膜通量為準(zhǔn)，膜通量恢復(fù)情況見表 4。初始膜通量為 8.66 L/(h·m2)。

由表4可知，采用去離子水、正己烷溶劑進(jìn)行膜清洗后，膜通量恢復(fù)效果一般，分別為42.1%和43.9%；采用2‰氫氧化鈉溶液進(jìn)行膜清洗后，膜通量恢復(fù)率高達(dá)66.4%，恢復(fù)效果較好。

表4 膜清洗效果對比

3 結(jié) 論

（1）采用截留分子量為150 kDa和100 kDa的聚醚砜超濾膜對低不飽和度聚醚多元醇進(jìn)行精制，精制效果極佳，鋅、鈷離子的殘余量低于1 μg/g；通過紅外表征截留物，并與文獻(xiàn)中DMC的紅外出峰位置進(jìn)行對照，證明截留物成分中含有 DMC，采用膜分離法有助于DMC的回收。

（2）由實驗得出，較適宜的精制條件為：原料為正己烷與聚醚多元醇的體積比1∶1的混合液、膜截留分子量為150 kDa、操作壓力為0.5 MPa、料液流速為40 L/h，此時具有良好的膜通量。

（3）采用 2‰氫氧化鈉溶液進(jìn)行超聲膜清洗后，膜通量恢復(fù)率高達(dá)66.4%。

（4）本膜分離法精制聚醚多元醇工藝簡單高效，為工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

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Experimental study on the purification of low unsaturated degree polyether polyols with membrane separation

YANG Liu1，MA Weihua1，QI Li2，ZHONG Qin1
（1Department of Chemical Engineering，Nanjing University of Science & Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China；2Jiangsu Zhongshan Chemical Co. Ltd.，Nanjing 210038，Jiangsu，China）

Purification of polyether polyols，ZSN-330，with low unsaturated degree was studied by using ultrafiltration membrane prepared from polyethersulphone（PES）. Crude polyether polyols were used as polyols/hexane miscella in a 1∶1 proportion. The intercepting rate of zinc and cobalt ions were more than 90% and the content of zinc and cobalt ions were less than 1 μg/g among most tests. The double metal cyanide catalysts（DMC）was found in the residue by IR test. The effects of molecular weight cut-off，feed liquid viscosity，operating pressure，flow speed on permeate flux were investigated.The optimal operating condition of ultrafiltration were determined as molecular weight cut-off 150 kDa，diluting by hexane in a 1∶1 proportion，operating pressure 0.5 MPa，flow speed 40 L/h. The contaminated membrane was ultrasonic cleaned by deionized water，2‰ sodium hydroxide solution，hexane，respectively. The one cleaned by 2‰ sodium hydroxide solution，can recover up to 66.4%permeate flux，better than other two solutions.

polyether polyols；low unsaturated degree；purification；membrane separation；membrane flux

TQ 322.3

A

1000–6613（2011）12–2606–05

2011-06-28；修改稿日期2011-08-19。

江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項資金項目（BA2009016）。

楊柳（1987—），女，碩士研究生，主要從事聚醚多元醇的研究。E-mail willow.322@163.com。聯(lián)系人：鐘秦，教授，博士。E-mail zq304@tom.com。