馮耀平，黃亞茹，葛贊，周大鵬

（浙江贊宇科技有限公司，浙江 杭州 310009）

有機硅表面活性劑研究進展

馮耀平，黃亞茹，葛贊，周大鵬

（浙江贊宇科技有限公司，浙江 杭州 310009）

綜述了有機硅表面活性劑的種類、合成方法及應用。按照有機硅表面活性劑的離子性類型，分別簡要概述陽離子、陰離子、非離子和兩性有機硅表面活性劑的合成，討論了其在日化工業(yè)、農(nóng)藥行業(yè)、紡織品等領域中的應用并就發(fā)展前景進行了展望。

有機硅；表面活性劑；制備；應用

有機硅表面活性劑是隨著有機硅新型材料發(fā)展起來的一種新型表面活性劑，在表面活性劑家族中可謂后起之秀。有機硅表面活性劑的疏水基團（Si-O-Si、Si-C-Si或Si-Si）比傳統(tǒng)的碳鏈疏水性更強，具有優(yōu)良的降低表面張力的能力，是一類高效的表面活性劑。另外，由于其分子中含有很多支鏈結(jié)構(gòu)，故不易結(jié)晶、在低溫時不沉淀；其特殊的分子結(jié)構(gòu)具有極好的柔順性，從而獲得更好地甲基堆積，降低了分子間的相互作用力，在液體表面形成緊密的單分子膜，因而是很好的潤濕劑、潤滑劑。有機硅表面活性劑因其特殊性能在日用化工、紡織、皮革、印染等工業(yè)生產(chǎn)部門有廣泛的應用前景和發(fā)展?jié)摿1]。本文將簡要介紹含硅表面活性劑的合成方法及其應用，并探討目前含硅表面活性劑的研究熱點和綠色化發(fā)展趨勢。

1.有機硅表面活性劑的合成

按照表面活性劑中親水基的離子類型，有機硅表面活性劑也分為四類，即陰離子型、陽離子型、兩性和非離子型。

1.1 陰離子有機硅表面活性劑

陰離子型有機硅表面活性劑包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型。一般通過二酸酯中亞甲基上活潑氫與鹵代硅烷反應，再經(jīng)水解制備如羧酸鹽型有機硅表面活性劑的合成（圖1）；也可以通過環(huán)氧基中間體轉(zhuǎn)化（圖2）[2,3]。

1.2 陽離子有機硅表面活性劑的合成

較常用的有機硅季銨鹽合成方法有環(huán)氧基硅烷與叔胺的加成反應、鹵烴基硅烷與叔胺的取代反應、氨基硅烷的季銨化反應以及氨基硅烷與環(huán)氧化合物的開環(huán)反應等[4-7]。

1.2.1 甲基硅油與季銨鹽反應

美國Dow Corning公司[4]在這方面做了較多的研究工作，制備了一系列的產(chǎn)品，如以羥基二甲基硅油與[Me(OMe)2SiCH2CH2CH2N+Me2C13H27]Cl-在140℃～150℃下反應6h，可得到琥珀色有機硅季銨鹽型有機硅聚合物，然后與MeSi(OMe)3及錫的硫醇鹽（催化劑）配成整理劑，對織物的整理效果很好。

國內(nèi)呂艷萍、李臨生等[5]在100℃以氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷（DL-602）為原料，與油酸甲酯進行酰胺化反應6h，得到油酰胺乙基胺丙基硅烷中間體，再經(jīng)硫酸二甲酯季銨化反應制備了有機硅季銨鹽類抗菌整理劑ASQA。經(jīng)ASQA整理過的棉布具有優(yōu)良的抑菌耐洗性能。

1.2.2 含氫硅油衍生物季銨化

利用聚硅氧烷與親水性物質(zhì)聚合后再進行季銨化，可得到聚硅氧烷季銨鹽。程建華等[6]從低含氫硅油出發(fā)，通過加成、開環(huán)和季銨化反應合成了陽離子型聚醚改性有機硅季銨鹽香波調(diào)理劑，發(fā)現(xiàn)聚醚改性有機硅季銨鹽與陰離子表面活性劑的配伍性良好。

1.2.3 鹵烷基硅烷與長鏈叔胺

朱新海等[7]以叔胺和氯丙基硅氧烷為原料，以甲醇或乙醇作溶劑，在微波輻射條件下，在150℃（三乙基二胺，65℃）下只需反應1.5h，就可以得到84%～96%的高產(chǎn)率的目標產(chǎn)物。與普通熱浴中回流的反應方法相比，微波輔助的合成方法反應時間短、產(chǎn)率高，具有省時、節(jié)能、高效等明顯優(yōu)勢。

1.3 兩性有機硅表面活性劑的合成

兩性有機硅表面活性劑的合成一般是環(huán)氧改性硅油與仲胺進行叔胺化反應，生成叔胺基硅氧烷，再與鹵代乙（丙）酸鹽進行季銨化反應制得硅氧烷甜菜堿（圖3）。

Josef Bauer b[8]利用硅原子上連有乙烯基團的八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）與Si(CH3)3CH2Li反應開環(huán)，再在六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）和Si(CH3)3Cl作用下可制得乙烯基硅油，然后在R-O-O-R'作用下可發(fā)生環(huán)氧化反應轉(zhuǎn)變?yōu)楣柙由线B有環(huán)氧乙基的硅油。在胺類化合物作用下開環(huán)，繼續(xù)與鹵代化合物反應最后可制得甜菜堿型硅表面活性劑。Wanger等還合成了磺酸甜菜堿（圖4）。

1.4 非離子有機硅表面活性劑的合成

硅烷加成是非離子有機硅表面活性劑最廣泛使用的合成方法[2,9]。硅烷加成是利用有機硅分子結(jié)構(gòu)中的Si—H鍵與含不飽和鍵的化合物在一定條件下進行加成反應（圖5～圖7）。

除了通過硅烷加成進行合成之外，縮合法也是合成非離子有機硅表面活性劑的較為常用的方法，即利用含硅官能團的有機聚硅氧烷與聚醚的縮合反應來合成有機硅表面活性劑。若利用鹵代烷基聚硅氧烷與聚醚的堿金屬鹽的反應來合成有機硅表面活性劑，反應更容易進行，但制得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中含有Si-O-C鍵，在酸、堿存在下會發(fā)生水解反應，析出硅油相[10]。

2.有機硅表面活性劑的應用

有機硅表面活性劑于20世紀50年代初由美國聯(lián)合碳化物公司商品化，起初用作聚氨酯泡沫塑料的穩(wěn)泡劑效果甚佳，促進了聚氨酯工業(yè)的飛速發(fā)展。20世紀80年代開始，有機硅表面活性劑全面快速發(fā)展。該類表面活性劑具有非常好的表面活性，能將水的表面張力減小到很低，它具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，界面膜上各分子間的黏附力很小，因此具有較好的潤濕和鋪展性，乳化作用大，配伍性能好，并具有發(fā)泡、穩(wěn)泡和抑泡作用，且具有其他無硅類表面活性劑所不具有的耐高溫、耐微生物等性能，被廣泛應用于各行各業(yè)，如紡織、化妝品、塑料、涂料、農(nóng)業(yè)化學品、醫(yī)藥、汽車及機械加工等[11]。

2.1 在日化行業(yè)中的應用

有機硅表面活性劑是日化行業(yè)用量較大的一種表面活性劑，應用于各種化妝品，作為乳化劑在洗發(fā)香波中使用，具有乳化、起泡、分散和增溶的作用，能使香波泡沫豐富、細膩、穩(wěn)定，并有抗靜電效果。有機硅表面活性劑的表面張力很低，具有很高的鋪展系數(shù)，能在皮膚表面形成脂肪層的保護膜，防止皮膚干燥，令人感覺舒爽、柔軟無粘性，保濕效果良好，是優(yōu)良的皮膚潤滑劑、保濕劑和防曬產(chǎn)品[12]，而且有機硅表面活性劑對人體無副作用，不會像乙醇、丙二醇等引起皮膚刺激或過敏。有機硅季銨鹽和聚醚硅油作為香波調(diào)理劑添加于香波中，能使化妝品表面張力下降，有利于毛發(fā)上擴散，擁有保濕性和滯留性，賦予頭發(fā)以光澤、抗靜電，對提高香波的調(diào)理和抗菌性能也有很大幫助[11,13-18]。

2.2 在農(nóng)藥中的應用

20世紀60年代有機硅表面活性劑就被作為農(nóng)藥助劑使用，但是直到1985年孟山都新西蘭公司率先淘汰了毒性和環(huán)境污染較大的農(nóng)藥助劑2,4,5-涕，有機硅表面活性劑才開始在農(nóng)業(yè)上進行商業(yè)性的推廣應用。農(nóng)藥用有機硅表面活助劑因其特殊的Si-O-Si、Si-C-Si結(jié)構(gòu)，能顯著降低水溶液的表面張力（水為72.4mN/m，常規(guī)碳氫表面活性劑溶液最低約為30mN/m，有機硅表面活性劑水溶液約為21mN/m）。有機硅表面活性劑可以作為農(nóng)藥的超級擴展劑使用，相對于傳統(tǒng)助劑有機硅溶液可輕易濕潤幾乎所有種類的葉面，顯著提高了在靶標生物的覆蓋面；另外，有機硅表面活性劑因其較低的表面張力易于在疏水性葉面上鋪展，而且相對于疏水性較差的常規(guī)農(nóng)藥用表面活性劑，有機硅助劑具有極強的耐雨水沖刷性能[19]，能顯著提高農(nóng)藥的有效利用率，提高藥效30～50%（減少使用量30～50%）；再者，氣孔是藥劑進入植物體的主要途徑之一，有機硅表面活性劑能使藥液的表面張力低于植物葉表面的潤濕臨界表面張力（約25mN/m），故能促使藥液經(jīng)氣孔滲透進入表皮[20]。

2.3 在紡織行業(yè)的應用

有機硅表面活性劑應用于紡織行業(yè)的織布、染整、縫制等各個過程，有機聚硅氧烷以柔軟劑的用量最大，是纖維制品高附加值化、高功能化不可缺少的原料之一。以氨基改性聚有機硅氧烷為主體的柔軟劑，其氨基的極性能與纖維表面的羥基、羧基等相互作用，使硅氧烷主鏈定向地附著于纖維表面，使纖維之間的摩擦系數(shù)下降，很小的力就能使纖維之間開始滑動，用有機硅柔軟劑處理后的織物，表面上形成一層堅韌拒水且可以伸縮的連續(xù)薄膜，從而使織物具有柔軟、平滑的手感以及很好的透氣、表面光澤、耐磨、穿著舒適等特性，適用于不同紡織品（天然纖維、合成纖維、混紡纖維等）的整理，具有廣闊的應用前景[21,22]。

有機硅表面活性劑中的季銨鹽也常作為織物整理劑使用。經(jīng)含有季銨鹽基團的有機硅處理后，織物具有良好的吸水、吸汗性以及柔軟性、平滑性、回彈性和防靜電性；有機硅季銨鹽的陽離子基團以化學鍵結(jié)合在纖維表面，起到一定的抗菌、抑菌作用。相對于傳統(tǒng)的紡織整理劑，有機硅季銨鹽與纖維結(jié)合牢固，不易洗脫，作用持久，抗菌效果明顯，且對人體安全可靠[5,10,23]。

3.有機硅表面活性劑發(fā)展與展望

有機硅表面活性劑是當今表面活性劑中最優(yōu)良的品種之一，其合成工藝簡便，原料易得，市場潛力巨大，是一種高附加值的精細化工產(chǎn)品。隨著精細化學品工業(yè)的發(fā)展，有機硅表面活性劑得到了進一步的開發(fā)，并在科學研究及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)各領域有了更廣泛的應用。有機硅表面活性劑的需求量也在不斷地增加。2007年我國僅消費硅油已達到6.2萬噸，預計2010年國內(nèi)硅油的總需求量將達12萬噸左右。目前國內(nèi)有機硅表面活性劑有不少的研究，但與國外相比研究還不夠深入。還需加大科技投入，抓住有機硅表面活性劑向高效化、綠色化的主導方向，從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，合成高效、易生物降解的新型有機硅表面活性劑[24-26]。

[1] 肖進新, 趙振國. 表面活性劑應用原理[M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2003,327-330.

[2] 王軍, 王培義, 等. 特種表面活性劑[M].北京:中國紡織出版社, 2007,87-95.

[3] 夏紀鼎, 倪永全, 等. 表面活性劑和洗滌劑化學與工藝學[M]. 北京:中國輕工業(yè)出版社, 1997,440-447.

[4] Westall Stephen,Barry,Wales. Siloxane quaternary ammonium salt preparation [P].US:4417066, 1983-11-12.

[5] 呂艷萍, 李臨生, 安秋風. 織物抗菌整理劑有機硅季銨鹽ASQA的合成及應用[J]. 印染助劑, 2005(1):20-23.

[6] 程建華, 汪曉軍, 伍欽, 等. 聚醚改性有機硅季銨鹽的合成及性能[J]. 有機硅材料, 2002(2):10-13.

[7] 朱新海, 楊純, 陳功. 微波輔助法合成有機硅季銨鹽[J]. 中山大學學報, 2009(5):56-59.

[8] Josef Bauer, Nicola H ? sing, Guido Kickelbick. Synthesis of new types of polysiloxane based surfactants, Chem.Commun., 2001, 137-138.

[9] 宮巍, 王海江. 有機硅表面活性劑合成及其在紡織工業(yè)中的應用[J]. 國外絲綢,2007(1):38-40.

[10] 龍斌, 王虹. 聚醚型有機硅表面活性劑的合成與應用[J]. 香料香精化妝品,2004(4):31-35.

[11] 張宇, 張利萍, 鄭成. 農(nóng)藥助劑用有機硅表面活性劑的特性及用途[J]. 材料研究與應用, 2008(12):424-427.

[12] Virginia Raymond thiminur. New Developments in Alkyl silicones[J],Cosmetics & Toiletry. 1993,5-87.

[13] 程建華, 汪曉軍, 胡勇友, 等. 聚醚改性有機硅季銨鹽在香波中的應用研究[J]. 香料香精化學品, 2003(12):14-16.

[14] 趙陳超譯. 防曬產(chǎn)品用硅氧烷添加劑[J]. 日用化學工業(yè)譯叢, 1989(2):38-42.

[15] 彭忠利, 張素霞, 林海葵. 聚硅氧烷季銨鹽微乳液在透明洗發(fā)香波中的應用研究[J]. 日用化學工業(yè), 2007(4):135-137.

[16] 毛露甜, 王紹芬, 鐘玉華. 聚硅氧烷季銨鹽微乳液在化妝品中的抑菌效果[J]. 環(huán)境與健康, 2010(4):325-327.

[17] 劉少杰, 史曉華, 李干佐. 有機硅季銨化合物的應用前景[J]. 有機硅材料及應用, 1998(4):6-8.

[18] 汪多仁. 硅油的開發(fā)及其在化妝品中的應用[J]. 表面活性劑工業(yè), 2002(2):35-40.

[19] 鄧鋒杰, 曹順生, 溫遠慶. 農(nóng)藥用有機硅表面活性劑的研究進展[J]. 化學研究與應用, 2002(12):723-724.

[20] 楊學茹, 黃艷琴, 謝慶蘭. 農(nóng)藥助劑用有機硅表面活性劑[J]. 有機硅材料,2002,16(2):25-29.

[21] 黃文潤. 氨基改性硅油及織物用柔軟劑[J]. 有機硅材料及應, 1998(5):16-18.

[22] 羅正鴻, 詹曉力, 陽永榮. 氨基改性有機硅柔軟劑及其應用[J]. 精細化工中間體, 2001(4):7-9.

[23] 陸親親, 楊原梅, 黃飛. 有機硅柔軟劑的發(fā)展及應用現(xiàn)狀[J]. 河北紡織, 2007(3):42-51.

[24] 李俊英, 馮圣玉, 李天鐸. 聚硅氧烷季銨鹽抗菌整理劑的合成及應用[J]. 日用化學工業(yè), 2003(8):249-251.

[25] 王學川, 高富堂. 有機硅表面活性劑的研究動態(tài)及其應用[J]. 皮革化工, 2005,22(4):7-10.

[26] 殷萍. 有機硅材料在日用化學品中的應用現(xiàn)狀[J]. 日用化學品科學, 2009,7(32):8-10.