姚方，胡靜

（衢州學(xué)院，浙江衢州324000）

烴羧基硅油制備的新工藝研究

姚方，胡靜

（衢州學(xué)院，浙江衢州324000）

以單體甲基丙烯酸甲酯和大分子的聚甲基氫硅氧烷為原料進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)和水解反應(yīng),將含氫硅油改性合成烴羧基硅油,反應(yīng)收率較高,并通過實(shí)驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件。

含氫硅油；烴羧基硅油；硅氫加成反應(yīng)

烴羧基硅油的制備方法在國內(nèi)外多是采用從小分子硅烷或硅氧烷出發(fā)，將活性基團(tuán)引入后，再經(jīng)過平衡化制得所需改性聚硅氧烷[1]，但這些合成路線有如下弊端：（1）經(jīng)若干步驟才得到目標(biāo)產(chǎn)物，合成時間長，影響最終產(chǎn)物的得率；（2）步驟多容易導(dǎo)致最終產(chǎn)物可能與所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)有出入[2]。筆者直接采用大分子的單體及大分子的聚甲基氫硅氧烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，再經(jīng)水解合成烴羧基硅油，并通過實(shí)驗(yàn)得到較為成熟的合成工藝條件。這種合成路線的反應(yīng)時間短、可以減少反應(yīng)過程中不必要副產(chǎn)物的出現(xiàn)，在國內(nèi)外鮮有報道。

1 主要試劑

甲基丙烯酸甲酯：分析純，上海寶曼生物科技有限公司；聚甲基氫硅氧烷：工業(yè)級，浙江開化合成材料有限公司；氯鉑酸：化學(xué)純，山東鉑源化學(xué)有限公司；苯：乙醇；丙酮；鹽酸；氫氧化鈉。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 烴羧酸甲酯基硅油的合成及分離純化

將一定量的含氫硅油、苯和氯鉑酸溶液等投入有回流冷凝管和滴漏斗的四口燒瓶中，通N2保護(hù)，啟動攪拌，升溫至60℃，將甲基丙烯酸甲酯由滴液漏斗滴入燒瓶中，并升溫至預(yù)定溫度，水浴中恒溫反應(yīng)數(shù)小時。反應(yīng)期間，定時取樣利用量氣法檢測反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，進(jìn)到硅氫加成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生變化后，停止反應(yīng)。減壓蒸餾去苯和剩余的甲基丙烯酸甲酯，剩余物溶于乙醇，離心分離分出沉淀，蒸餾除去乙醇，再用丙酮—水溶解、沉淀，反復(fù)數(shù)次，最后得到乳白色的反應(yīng)產(chǎn)物烴羧酸甲醋基硅油。

2.2 烴羧基硅油的制備

將合成的烴羧酸甲醋基硅油加入到有回流冷凝管的三口瓶中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為11%的NaOH溶液，加熱到預(yù)定溫度，在保持回流的狀態(tài)下攪拌，同時分餾出甲醇，一定時間后結(jié)束該水解反應(yīng)，待冷卻到室溫后，加入適量的鹽酸稀溶液中和洗滌，使pH值為6～7。然后，分出白色的粘稠物，在真空下除水，得到烴羧基聚硅氧烷。

3 反應(yīng)條件的選擇

3.1 烴羧酸甲醋基硅油合成反應(yīng)

3.1.1物料配比對反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度為120℃，催化劑用量為聚甲氫硅氧烷質(zhì)量的50×10-6，反應(yīng)時間為30 h的條件進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，甲基丙烯酸甲酯與聚甲基氫硅氧烷的物料物質(zhì)的量比對硅氫加成反應(yīng)的影響如圖1所示。

圖1 物料配比與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由圖1可看出，隨著物料比的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)物料比為1.5以后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增加很小，考慮到甲基丙烯酸甲酯與產(chǎn)物分離的成本，可將該反應(yīng)物料比選擇為1.4。

3.1.2反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

保持反應(yīng)溫度為120℃，催化劑用量為聚甲基氫硅氧烷質(zhì)量的50×10-6，物料比為1.4的條件進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，考察反應(yīng)時間對反應(yīng)化率的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由圖2可看出，反應(yīng)初期，硅氫加成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，隨反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率隨之增高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到30 h后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大趨變緩。因此，反應(yīng)時間以30 h較適宜。

3.1.3溫度對反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)時間30 h，催化劑用量為聚甲基氫硅氧烷質(zhì)量的50×10-6，物料比為1.4的條件進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系

由圖3可看出，低溫時，硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，隨反應(yīng)溫度的增加，轉(zhuǎn)化率隨之增高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120℃～125℃時，轉(zhuǎn)化率最高。再增高溫度，單體和溶劑不易及時回流，而且硅氫加成反應(yīng)不易控制，反應(yīng)產(chǎn)物色澤變深，產(chǎn)率反而下降，出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。因此，反應(yīng)溫度宜控制在120℃左右。

3.2 烴羧酸甲醋基硅油水解制備烴羧基硅油的影響因素

3.2.1反應(yīng)溫度對水解反應(yīng)的影響

對相同量自制的烴羧酸甲酯基硅油，保持堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，反應(yīng)時間為90min，得到反應(yīng)溫度對烴羧酸甲酯基硅油水解反應(yīng)的影響關(guān)系，如圖4所示。

圖4 水解反應(yīng)溫度與甲醇餾出量的關(guān)系

由圖4可知，隨著水解反應(yīng)溫度的升高，餾出的甲醇量逐漸增多，即水解程度加大。當(dāng)溫度達(dá)到95℃時，餾出的甲醇量則不再有明顯增加，可將該水解反應(yīng)溫度選擇為95℃。

3.2.2反應(yīng)時間對烴羧酸甲醋基硅油水解反應(yīng)的影響

對相同量自制的烴羧酸甲醋基硅油，保持水解反應(yīng)堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，反應(yīng)溫度為95℃不變，得出反應(yīng)時間對水解反應(yīng)的影響關(guān)系，如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間與甲醇餾出量的關(guān)系

由圖5可見，水解反應(yīng)時間延長，甲醇的餾出量逐漸增加，即聚硅氧烷鏈上接枝的MMA基團(tuán)的水解程度加大，但當(dāng)反應(yīng)時間延長到90min時，甲醇的餾量出量則不再增加，水解反應(yīng)基本結(jié)束。因此該水解反應(yīng)時間選擇90min。

4 結(jié)果

4.1結(jié)合影響硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的各單因素實(shí)驗(yàn)，確定氫硅加成反應(yīng)的較佳條件是：反應(yīng)溫度120℃，催化劑的用量為聚甲氫硅氧烷質(zhì)量的60×10-6，反應(yīng)時間為30 h，物料比為1.4。

4.2烴羧酸甲酯基硅油水解制備的烴羧基硅油的反應(yīng)可在堿催化條件下進(jìn)行。該水解反應(yīng)的較佳條件可確定為：堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，反應(yīng)時間為90min，反應(yīng)溫度為95℃,烴羧酸甲醋基硅油的水解率可達(dá)90%以上。

［1］安秋鳳，李臨生，黃良仙，等.官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法制備羧基硅油及其柔軟性能研究[J].功能高分子學(xué)報，2001，14（6）：163-168.

［2］宋秘釗.聚甲基硅氧烷的改性及其性能研究[D].四川大學(xué)博士學(xué)位論文，2004.

Study on new method preparation of carboxyalkyl silicone

YAO Fang,HU Jinig
（Quzhaou University,Quzhou Zhejiang 324000,China）

With monomer methyl methacrylate and macromolecules polymethylhydrosiloxane as raw material for hydrosilylation reaction and hydrolysis reaction,the polymethylhydrosiloxane modified as carboxyalkyl silicone,the reaction yield higher and by experiment the optimum reaction conditions were determined.

polymethylhydrosiloxane;carboxyalkyl silicone;hydrosilylation reaction

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.015

TQ264.1

A

1008-1267（2011）02-0038-03

2011-02-16

浙江省衢州市科技局項(xiàng)目（20091053）

姚方（1968-），副教授，碩士，研究方向：化工生產(chǎn)過程單元操作及工藝優(yōu)化。