鄭 廣， 高芒來(lái)， 羅忠新， 李曉燕

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

季銨鹽改性蒙脫土的微觀結(jié)構(gòu)與表面分形特征

鄭 廣， 高芒來(lái)＊， 羅忠新， 李曉燕

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

以兩種雙子季銨鹽（MD，DMB）和一種單季銨鹽（HTMAB）為有機(jī)改性劑，通過(guò)陽(yáng)離子交換法對(duì)Na蒙脫土改性，制得季銨鹽有機(jī)改性蒙脫土。采用N2吸附法、X射線衍射（XRD）及紅外光譜分析（FT－IR）研究了季銨鹽有機(jī)改性蒙脫土的微觀結(jié)構(gòu)及表面特征。結(jié)果表明，經(jīng)MD，DMB及HTMAB改性后，蒙脫土BET比表面積及層間距均有所減小，這與傳統(tǒng)長(zhǎng)鏈單季銨鹽的改性效果不同；有機(jī)改性后，季銨鹽陽(yáng)離子成功吸附于蒙脫土的層間，蒙脫土的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，形成微孔和介孔同時(shí)存在的二維交錯(cuò)多孔結(jié)構(gòu)，表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，且改性蒙脫土分形維數(shù)D較原土有所減小，表明改性土孔隙分布更加均勻。

蒙脫土； 季銨鹽； 有機(jī)改性； 微觀結(jié)構(gòu)； 表面分形特征

天然蒙脫土是由Si—O四面體和Al—O（OH）八面體按2∶1的比例交替層迭形成的層狀硅酸鹽礦物［1］，具有高的陽(yáng)離子交換能力、高表面積、良好的膨脹性能以及強(qiáng)吸附性［2］，然而在實(shí)際應(yīng)用中性能往往不夠理想，需要對(duì)其進(jìn)行一定的改性處理，以提高使用性能，并擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。蒙脫土的改性方法簡(jiǎn)單、成效顯著、價(jià)格低廉、無(wú)污染。通常選用單季銨鹽經(jīng)陽(yáng)離子交換對(duì)其改性，但是單季銨鹽改性蒙脫土存在吸附不穩(wěn)定、疏水親油性不強(qiáng)等缺點(diǎn)。利用雙子季銨鹽改性則是另一個(gè)研究方向，其中較為典型的是六烷雙銨（MD），MD在溶液中以陽(yáng)離子形態(tài)存在，兩端為帶正電荷的親水頭，中間為疏水烷基鏈，這種季銨鹽親水性大而親油性?。?］，防膨作用較強(qiáng)［4］，在溶液中只輕微降低溶液的表面張力，雙電荷使它更容易吸附在帶負(fù)電荷的天然蒙脫土表面，而且在層間更易于形成有序結(jié)構(gòu)，從而改變蒙脫土的微觀結(jié)構(gòu)。

蒙脫土的微觀結(jié)構(gòu)在傳熱、擇形催化及制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料等實(shí)際應(yīng)用中都作為關(guān)鍵因素來(lái)考察，因而探索微觀結(jié)構(gòu)意義重大。分形特征是指在一定的尺度范圍內(nèi)隨機(jī)地放大顯現(xiàn)任何部分都和整體相似，固體表面的分形特征參數(shù)通常用分形維數(shù)D值來(lái)表示，D值的大小反映了固體表面的粗糙程度，研究表面的分形性質(zhì)對(duì)吸附、擴(kuò)散、晶體的生長(zhǎng)及晶體的各相異性都有重要的理論和實(shí)際意義。

本文運(yùn)用N2吸附等溫曲線、X射線衍射（XRD）及紅外光譜分析（FT－IR）等分析手段研究?jī)煞N雙子季銨鹽MD和DMB在層狀Na－MMT上吸附后對(duì)粘土微觀結(jié)構(gòu)和表面特征的影響，并與短鏈單季銨鹽HTMAB改性效果比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

MD，德國(guó)DR.Theodor Schuchardt；DMB，F(xiàn)luka公司；HTMAB，Aldrich公司；Na蒙脫土，CEC（陽(yáng)離子交換容量）為110mmol/（100g），浙江豐虹化工有限公司；去離子水（ρ＞10MΩ·cm）；無(wú)水乙醇。

AUTOSORB－1－C/TCD/MS全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀，技術(shù)指標(biāo)：比表面積0.000 5～5 000 m2/g，孔徑3.5～5 0 0 0nm，孔體積最小檢測(cè)0.000 1cc/g；Magna 560E.S.P傅立葉變換紅外光譜儀：分辨率4cm－1，掃描范圍4 000～400cm－1，掃描次數(shù)32次；島津XRD6000型X射線粉末衍射儀：Cu靶，波長(zhǎng)0.154 06nm，管壓40.0kV，管流30.0mA；超聲波清洗器HZS－H型恒溫水浴振蕩器（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）；真空泵（北京醫(yī)用真空泵廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附實(shí)驗(yàn) 將1g Na－MMT分散于50 mL去離子水中，攪拌均勻，分別將4.4mmol HTMAB和2.2mmol的MD和DMB溶解于50 mL去離子水中，然后分別加入到Na－MMT的分散溶液中，攪拌。攪拌30min后，超聲波分散20 min，然后在水浴震蕩器中于35℃，120r/min的條件下振蕩48h至吸附平衡。再用真空抽濾裝置過(guò)濾懸濁液，濾餅用熱的去離子水和無(wú)水乙醇混合液（體積比為1∶1，水浴至60℃）清洗3次［5］。濾餅在42℃干燥箱內(nèi)干燥48h后，轉(zhuǎn)移至瑪瑙研體中研磨過(guò)200目篩，最后于真空干燥器內(nèi)60℃、0.05 MPa下干燥至少24h，分別得到各種季銨鹽改性的蒙脫土。

1.2.2 自動(dòng)程序升溫吸附分析 77K時(shí)使用AUTOSORB－1－C/TCD/MS測(cè)量N2在有機(jī)蒙脫土上的吸附曲線。N2吸附之前樣品需在90℃真空條件下處理12h，然后用BET（Brunauer－Emmett－Teller）法分析樣品比表面積，用BJH（Barrett－Joyner－Halenda）法分析孔隙分布曲線。

1.2.3 XRD分析 有機(jī)蒙脫土在相對(duì)濕度（RH）≤5%的環(huán)境下進(jìn)行XRD分析。掃描時(shí)環(huán)境溫度2 5℃，掃描范圍2θ為2.5°～9.0°，掃描速度1.000 0（°）/min。

1.2.4 FT－IR光譜分析 有機(jī)蒙脫土在25℃下，KBr壓片，因蒙脫土在空氣中有吸濕作用，測(cè)試前壓片樣品在烘箱（40～60℃）內(nèi)干燥2min，然后進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨鹽改性蒙脫土的比表面積、孔尺寸和孔徑分布

圖1為N2在Na－MMT，HTMAB－MMT，MD－MMT，DMB－MMT上的等溫吸附－解吸曲線，當(dāng)環(huán)境壓力p達(dá)到飽和蒸汽壓力p0時(shí)，體系達(dá)到極限吸附體積。由圖1可知，N2在Na－MMT，HTMAB－MMT及MD－MMT上吸附等溫線滯后圈的下端閉合點(diǎn)均在相對(duì)壓力p/p0為0.4～0.5，而DMB－MMT上吸附等溫線滯后圈的下端閉合點(diǎn)在0.7左右，主要是因?yàn)镈MB－MMT的中孔尺寸大于其它的蒙脫土，這與DMB分子的尺寸相對(duì)較大有關(guān)。比較Na－MMT和HTMABMMT等溫線滯后圈，發(fā)現(xiàn)在相對(duì)壓力p/p0趨近于0時(shí)，N2在Na－MMT上的吸附量要高于在HTMAB－MMT上的吸附量，且Na－MMT解吸曲線的“膝高”大于HTMAB－MMT解吸曲線的“膝高”。這種現(xiàn)象與陽(yáng)離子的尺寸大小相關(guān)，一般而言，尺寸大的分子會(huì)增大孔隙的體積［6］，而HTMA＋處理過(guò)的MMT孔體積減小，一方面由于HTMA＋改性蒙脫土置換了層間的水合Na＋，使間隙層的間距變小，另一方面說(shuō)明了空隙層間表面提供的吸附位并不均勻，有一些可交換離子的吸附位集中于空隙層的進(jìn)口處，吸附位吸附上的大尺寸離子阻塞了孔口，阻礙了N2分子的進(jìn)入。這種孔阻塞效應(yīng)是使用N2分子測(cè)量出的比表面積減少的因素之一（見(jiàn)表1）。在相對(duì)壓力p/p0趨近于1時(shí)，各等溫線的極限吸附體積順序?yàn)镈MB－MMT＞Na－MMT＞HTMAB－MMT＞MD－MMT，且DMB－MMT的曲線曲率明顯變大，表明吸附體積增大很快。HTMAB－MMT和MD－MMT的等溫線滯后圈的形狀相似，是因?yàn)閮煞N有機(jī)季銨離子的尺寸相近。

Fig.1 Nitrigen adsorption isotherms of four kinds montmorillonite圖1 樣品的氮吸附曲線

表1為使用BET法和DR法得到的BET比表面積和微孔的比表面積數(shù)據(jù)。各種蒙脫土的BET比表面積大小順序?yàn)镹a－MMT＞DMB－MMT＞MD－MMT＞HTMAB－MMT，微孔的比表面積大小順序與其一致。MMT為層狀硅酸鹽材料，鋁硅層可以膨脹［7］，一般而言，尺寸大的離子會(huì)產(chǎn)生小的BET比表面積，而季銨鹽改性卻得到相反的結(jié)論，DMB比MD尺寸大，其BET比表面積也大。BET比表面積變化與有機(jī)離子的尺寸大小、在空隙層的排列方式和堆垛密度有關(guān)。單季銨鹽與雙子季銨鹽因所帶電荷量不同，吸附在MMT空隙層間的排列方式存在差異［8］，因而對(duì)粘土微結(jié)構(gòu)和比表面積存在不同的影響。HTMA＋在層間存在著分子尾端疏水鏈之間的范德華力作用，造成吸附在孔進(jìn)口處的HTMA＋阻塞了孔口，阻礙了N2分子的進(jìn)入。DMB和MD同是雙子季銨鹽，MD的分子尺寸相對(duì)較小，在層間堆垛密度也較小，在層間局部表面的曲率半徑和MD分子大小相差不大，很可能屏蔽了一些MMT表面的粗糙程度，N2分子在這些“平滑”了的表面上的吸附減少，降低了BET比表面積。而Na＋尺寸比較小，但由于水化作用結(jié)合了水分子增加了層間距［9］，同時(shí)分子間范德華力作用較弱，N2分子在層間是一個(gè)個(gè)孤立的吸附。因而，經(jīng)MD，DMB及HTMAB改性后，蒙脫土BET比表面積反而有所減小，這與傳統(tǒng)長(zhǎng)鏈季銨鹽改性效果相反。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的蒙脫土比表面積數(shù)據(jù)比文獻(xiàn)報(bào)道的通常要小，這可能是由于BET比表面積與蒙脫土的種類(lèi)、性質(zhì)、改性劑的種類(lèi)、改性條件、改性方法及測(cè)定的條件和方法有關(guān)。而且，對(duì)于N2等溫吸附的測(cè)量手段，阻塞效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)的存在，是使BET比表面積減小的主要原因。

有機(jī)陽(yáng)離子交換MMT層間的無(wú)機(jī)離子能使處理的MMT形成雙維交錯(cuò)的多孔結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)微孔結(jié)構(gòu)和中孔結(jié)構(gòu)同時(shí)存在［10］。由表1可知，蒙脫土BET比表面積的變化與微孔表面積和孔體積的變化一致，所以蒙脫土BET比表面積的增加主要因?yàn)槲⒖妆壤龃蟆?/p>

使用BJH（Barrett－Joyner－Halenda）法計(jì)算得到的孔徑分布（PSD）曲線如圖2所示。由圖2可知，Na－MMT的PSD曲線和季銨鹽有機(jī)陽(yáng)離子處理的MMT的PSD曲線明顯不同。2nm通常作為微孔與中孔的分界尺寸，Na－MMT未出現(xiàn)2nm以下的微孔，但小尺寸中孔所占比例最大，因而其BET比表面積大于季銨鹽改性的蒙脫土。MDMMT，HTMAB－MMT雖出現(xiàn)了2nm以下的微孔，但所占比列甚小，且中孔的尺寸相對(duì)較大，故其BET比表面積較小。DMB－MMT的微孔比例明顯高于MD－MMT，HTMAB－MMT，其BET比表面積大于MD－MMT、HTMAB－MMT，這恰恰從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上驗(yàn)證了蒙脫土比表面積的增加主要是微孔比例增大引起的這一推斷。

表1 各種改性蒙脫土的特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of four kinds montmorillonite

Fig.2 Pore size distribution of four kinds montmorillonite圖2 各種蒙脫土孔尺寸分布曲線

實(shí)驗(yàn)采用的方法和儀器所能測(cè)量的上限為200 nm，但在測(cè)量的孔尺寸接近測(cè)量上限時(shí)，依然存在一些不能測(cè)量的孔隙。N2分子在最高實(shí)驗(yàn)壓力下并沒(méi)有在其中凝聚，造成使用本方法不能完整表征蒙脫土的孔結(jié)構(gòu)。但由以上分析可知，季銨鹽有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)離子交換反應(yīng)，改變了原MMT的微觀結(jié)構(gòu)。

2.2 X－射線衍射分析

圖3為Na－MMT、DMB－MMT、HTMABMMT和MD－MMT的X射線衍射圖。由圖3可知，DMB－MMT，HTMAB－MMT，MD－MMT相比于原蒙脫土衍射角變大，則其d001值變小，即層間距減小。由于Na＋在MMT空隙層間是以尺寸較大的水合離子形式存在，一個(gè)球型的水合離子占據(jù)了空隙層較大的空間，因而表現(xiàn)出衍射峰d001值較大。有機(jī)季銨鹽改性的蒙脫土其層間距相差不大，均在1.37nm左右，這是因?yàn)橛袡C(jī)陽(yáng)離子進(jìn)入層間減弱了Na＋的水化作用，使層間結(jié)合的水分子減少，同時(shí)有機(jī)陽(yáng)離子的尺寸較小，層間能提供足夠的空間使有機(jī)鏈平躺于層間，在層間形成比較統(tǒng)一有序的排布。HTMAB－MMT的層間距比MDMMT略有增大，是因?yàn)镸D分子兩端均帶有正電荷，更容易被吸附于層間負(fù)電荷位上，形成更有序的排列。而DMB分子尺寸相對(duì)較大，因而使層間距也略有增加。

Fig.3 X－ray diffraction patterns of four kinds montmorillonite圖3 各種蒙脫土的X射線衍射

2.3 FT－IR光譜分析

圖4（a）為羥基的伸縮振動(dòng)區(qū)域（3 300～3 700 cm－1）的紅外光譜圖，其中3 623cm－1處比較尖銳的強(qiáng)峰為蒙脫土層間結(jié)構(gòu)羥基的伸縮振動(dòng)峰，比較4種MMT的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，經(jīng)有機(jī)季銨鹽改性后，其結(jié)構(gòu)羥基的伸縮振動(dòng)峰沒(méi)有明顯變化。3 433 cm－1處的寬峰為吸附在蒙脫土表面的H2O中的羥基伸縮振動(dòng)峰，蒙脫土經(jīng)過(guò)烘干處理后，將會(huì)明顯減弱。MMT經(jīng)有機(jī)季銨鹽改性后，峰強(qiáng)和頻率均發(fā)生了變化，這表明了季銨鹽的插入，改變了蒙脫土的微觀結(jié)構(gòu)［11］。有機(jī)蒙脫土紅外圖譜上除了有蒙脫土的特征峰外，在2 921～2 852cm－1處出現(xiàn)了季銨鹽的C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 450cm－1也出現(xiàn)了季銨鹽的特征吸收峰（圖中未給出），說(shuō)明層間堿金屬陽(yáng)離子已被交換出來(lái)，經(jīng)水洗與蒙脫土分離，有機(jī)季銨鹽的正電荷被吸附留在層間，從而保持蒙脫土整體電荷的平衡［12］。

圖4（b）為吸附在蒙脫土上的H2O分子的H—O—H彎曲振動(dòng)區(qū)域（1 560～1 700cm－1）的紅外光譜圖，經(jīng)HTMAB改性的MMT，其H—O—H彎曲振動(dòng)峰向低頻方向遷移，而經(jīng)雙季銨鹽改性的MMT卻表現(xiàn)了相反的趨勢(shì)，往高頻方向遷移，而且DMB－MMT的H—O—H彎曲振動(dòng)峰頻率大于MD－MMT的峰頻率，從1 636cm－1遷移為1 640 cm－1。以Si—O鍵的伸縮振動(dòng)峰（950～1 150 cm－1）做對(duì)比可求出蒙脫土中H2O分子的含量［13］。Na－MMT，HTMAB－MMT，MD－MMT及DMB－MMT的AH—O—H/ASi—O的比值分別為0.083 3，0.017 4，0.018 7，0.018 2，可見(jiàn)經(jīng)過(guò)有機(jī)季銨鹽改性，H2O分子含量明顯降低，層間的親水性有較大幅度減弱，有機(jī)季銨鹽陽(yáng)離子已經(jīng)成功地吸附在蒙脫土的層間，蒙脫土表面從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

2.4 季銨鹽改性蒙脫土的表面分形特征

采用Frenkel－Halsey－Hill（FHH）方程求算分形維數(shù)D值來(lái)分析季銨鹽有機(jī)陽(yáng)離子處理MMT后表面粗糙程度的變化。采用N2等溫吸附的方法，材料的表面、微觀結(jié)構(gòu)、聚集形態(tài)均會(huì)影響計(jì)算所得到的分形維數(shù)D值［14］。分形維數(shù)越大，孔隙分布均勻程度越差，微觀結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。Ismail M K［15］首先將FHH方程用于分形表面，認(rèn)為分形表面上吸附膜體積等于單層飽和吸附分子數(shù)目和分子體積的若干倍，若吸附分子的分子半徑為r，飽和單層吸附量為Vm（r），分形表面上Vm（r）∝r－D，D即為分形維數(shù)。Avnir D等［16］導(dǎo)出了FHH方程的變形形式：

式中，V/Vm為相對(duì)吸附量，p/p0為相對(duì)壓力，C為常數(shù)，m與分形維數(shù)D相關(guān)。

Fig.4 IR spectra of four kinds montmorillonite圖4 各種蒙脫土的紅外光譜

當(dāng)Vander Waals力為表面和吸附膜之間的主要作用力，分形維數(shù)可由式（2）計(jì)算：

如果氣－液表面張力（毛細(xì)管凝結(jié)作用）是表面和吸附膜之間的主要作用力，分形維數(shù)可由式（3）計(jì)算：

由圖1可知，N2在各種蒙脫土上的吸附存在明顯等溫線滯后圈，滯后圈出現(xiàn)表明毛細(xì)管凝聚開(kāi)始，則氣－液表面張力是表面和吸附膜之間的主要作用力，故采用式（3）計(jì)算。以ln（V/Vm）對(duì)ln［－ln（p/p0）］作圖，斜率即為－1/m，代入式（3），即可得到分形維數(shù)D值。利用N2吸附等溫曲線的數(shù)據(jù)和FHH方程計(jì)算得到的分形維數(shù)D值及相關(guān)系數(shù)R如表2所示。

表2 各種蒙脫土的分形維數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 2 Surface fractal dimension andRvalue of four kinds montmorillonite

續(xù)表2

由表2可知，Na－MMT的分形維數(shù)D值最大，表明其孔尺寸的分布最不均勻，3種季銨鹽改性MMT的分形維數(shù)D值相差不大，其孔隙分布均勻程度相對(duì)較好，這與圖2相符。季銨鹽改性使MMT的分形維數(shù)D值減小，這是由于季銨鹽陽(yáng)離子與MMT層間的無(wú)機(jī)離子尺寸差別較大，存在表面屏蔽效應(yīng)，使得分形維數(shù)D值減小。分子尺寸對(duì)分形維數(shù)D值的影響不能簡(jiǎn)單的對(duì)比BET比表面積的數(shù)據(jù)，因?yàn)橥瑫r(shí)存在著孔的阻塞效應(yīng)和MMT層間距的變化，多種因素的影響使探討D值的變化規(guī)律存在一定困難。

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（Ed.：SGL，Z）

The Microstructure and Surface Fractal Characters of Montmorillonite Modified by Quaternary Ammonium Salts

ZHENG Guang，GAO Mang－lai＊，LUO Zhong－xin，LI Xiao－yan
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Science，China University of Petroleum，Beijing102249，P.R.China）

Na－montmorillonite（Na－MMT）was modified by gemini quaternary ammonium salts（MD，DMB）and monoquaternary ammonium salt（HTMAB）through the intercalation.Changes in the surfaces and microstructure were characterized using N2adsorption isotherms，X－ray diffraction（XRD），and fourier transform infared spectrometer（FT－IR）.The results show that the BET surface area and the basal spacings of MMT are reduced when modified by MD，DMB or HTMAB，which is contrast to the MMT when modified by the monovalent quaternary ammonium salts with long chain.The quaternary ammonium salts have intercalate into the interlamellar space of montmorillonite and the microstructure has changed.The surface properties change from hydrophilic to hydrophobic.In addition，the fractal dimension（D）of organo－MMT is decreased，that is to say，the porosity distribution is more uniformity.

Montmorillonite（MMT）；Quaternary ammonium salts；Organic modify；Microstructure；Surface fractal characters

O647.3

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.002

2010－06－11

鄭廣（1980－），男，河南漯河市，在讀碩士。

北京市教委共建計(jì)劃項(xiàng)目（XK114140479）。

＊通訊聯(lián)系人。

1006－396X（2011）01－0006－06

Received11June2010；revised13September2010；accepted12October2010

＊Corresponding author.Tel.：＋86－10－89733680；e－mail：mlgao＠cup.edu.cn