李 偉

［北京市海淀區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所(國家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心)，北京100094］

氣相色譜一質(zhì)譜法測定飲用水中16種鄰苯二甲酸酯類化合物

李 偉

［北京市海淀區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所(國家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心)，北京100094］

為了解我國飲用水中鄰苯二甲酸酯類化合物污染狀況，采用液液萃取氣相色譜－質(zhì)譜法測定三個小瓶水、兩個大桶水、五個自來水中鄰苯二甲酸酯類化合物的含量;采用正己烷提取后，氣相色譜－質(zhì)譜分析，選擇離子掃描(SIM)。該方法能有效分離16種鄰苯二甲酸酯類化合物，檢出限均＜0.2μg/L，加標回收率在85.5%～110.2%，相對標準偏差0.35%～1.94%。

鄰苯二甲酸酯，氣相色譜，質(zhì)譜，飲用水

鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)作為一種塑料改良劑，廣泛應(yīng)用于塑料、農(nóng)藥、涂料、化妝品等產(chǎn)品中，隨著近年來工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，PAEs已經(jīng)成為環(huán)境中的主要污染物之一，其危害也逐漸被人們所認識，因此對飲用水中鄰苯二甲酸酯類化合物的監(jiān)控刻不容緩。近年來，飲用水中鄰苯二甲酸酯類化合物的研究較多，飲用水中分析多見有鄰苯類化合物的報道，提取方法多采用液液萃?。?］、固相萃?。?］、固相微萃取［3］等。本工作擬利用正己烷液液萃取，氣相色譜－質(zhì)譜法(GC－MS)分析，選擇離子掃描(SIM)定量。在實際分析過程中，本底值是影響結(jié)果分析的一個重要因素，采用液液提取法，為提高樣品檢測靈敏度，樣品量可以適當提高，但是隨著樣品量的增加，本底值也會提高，易導(dǎo)致檢測結(jié)果假陽性，因此結(jié)果要對試劑等空白值進行扣除。綜合各種因素，確定優(yōu)化實驗條件，對三個小瓶水、兩個大桶水、五個自來水等10種飲用水進行檢測，為有效監(jiān)測市售飲用水中鄰苯二甲酸酯類化合物提供科學(xué)可行的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

16種鄰苯二甲酸酯標準品 鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2－甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4－甲基－2－戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2－乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2－丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)，純度均>99%，購自百靈威;正己烷 色譜純，sigma公司;無水硫酸鈉 優(yōu)級純，北京化學(xué)試劑廠。

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC－MS) 美國Agilent公司;所用玻璃器皿 洗凈后用重蒸水淋洗三次，丙酮浸泡1h，在200℃下烘烤2h，冷卻至室溫備用。

表1 鄰苯二甲酸酯類化合物定量和定性選擇離子表

1.2 標準溶液的配制

1.2.1 標準儲備液 稱取上述各種標準品(精確至0.1mg)，用正己烷配制成1000mg/L的儲備液，于4℃冰箱中避光保存。

1.2.2 標準使用液 將標準儲備液用正己烷稀釋至濃度為0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0mg/L的標準系列溶液，于4℃冰箱中避光保存，待用。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理 量取飲用水200.0mL，準確加入正己烷50.0mL，振蕩2min，靜置分層，定量取上層清液25mL，過無水硫酸鈉，濃縮定容至2mL，進行GC－MS分析。

1.3.2 空白實驗 實驗中使用的試劑按1.3.1處理后，進行GC－MS分析。

1.3.3 色譜條件 色譜柱:HP－5MS石英毛細管柱(30m×0.25mm(i.d)×0.25μm)或相當型號色譜柱;進樣口溫度:250℃;升溫程序:初始柱溫60℃，保持1min，以20℃/min升溫至220℃，保持1min，再以5℃/min升溫至280℃，保持4min;載氣:氦氣，純度≥99.999%;流速:1mL/min;進樣方式:不分流進樣;進樣量:1μL。

1.3.4 質(zhì)譜條件 色譜與質(zhì)譜接口溫度:280℃;電離方式:電子轟擊源(EI);監(jiān)測方式:選擇離子掃描模式(SIM)，監(jiān)測離子見表1;電離能量:70eV;溶劑延遲:5min。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準樣品色譜圖

16種鄰苯二甲酸酯類出峰順序依次為:鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2－甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4－甲基－2－戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2－乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2－丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)。

圖1 鄰苯二甲酸酯類化合物標準物質(zhì)的氣相色譜－質(zhì)譜選擇離子色譜圖

2.2 標準曲線及相關(guān)參數(shù)

本方法采用外標標準曲線，對方法的線性范圍進行測定。采用濃度分別為0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0mg/L的混合標準使用液，按照方法的分析條件，進行GC－MS分析，在0.5～50mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，符合定量要求。標準曲線的線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)如表2所示。

2.3 方法回收率和檢出限

配制濃度為1.0mg/L的鄰苯二甲酸酯類化合物混合標準溶液，以陰性空白水樣為空白樣品，進行加標回收實驗。準確稱取空白水樣5份，按照確定方法的分析條件進行五次重復(fù)測定，并計算本方法的回收率。加標樣品中各種鄰苯二甲酸酯化合物的回收率為 85.5%～110.2%，相對標準偏差 0.35%～1.94%。16種鄰苯類化合物的檢出限均＜0.2μg/L。

2.4 實際樣品測定

采用建立的方法對市售的10種飲用水樣品進行分析，樣品包括小瓶水、大桶水和自來水，均未檢測出鄰苯類化合物，結(jié)果見表3。

表2 鄰苯二甲酸酯類化合物標準曲線及相關(guān)參數(shù)

表3 飲用水中鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測結(jié)果

3 結(jié)論

該方法簡便、快速，能準確測定飲用水中16種鄰苯二甲酸酯類化合物的含量;通過樣品測定，發(fā)現(xiàn)空白值對實驗結(jié)果的影響較大，說明實驗過程中由于儀器、試劑、樣品等因素會導(dǎo)致數(shù)值的偏高，測定的樣品值扣除空白值才是最終結(jié)果。

［1］戚文煒，朱培瑜，吳薇.液液萃取/氣相色譜法測定環(huán)境水樣中鄰苯二甲酸酯類化合物［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，2006，20(4):196.

［2］王鑫，許小苗，等.固相萃?。瓪庀嗌V法同時測定水中的酞酸酯類環(huán)境激素［J］.食品工業(yè)科技，2008，29(4):287.

［3］劉振嶺，肖春華，等.固相微萃?。瓪庀嗌V法測定水相中鄰苯二甲酸二酯［J］.色譜，2000，18(6):568.

Determination of 16 kinds of phthalates in drinking water by gas chromatography－mass spectrometry

LI Wei
［Haidian District Institute of Products Quality Supervision and Inspection
(China Food Quality Safety Supervision and Inspection Center)，Beijing 100094，China］

To explore the kinds and levels of phthalates pollutants in drinking water，a liquid－liquid extraction gas chromatography mass spectrometry method was developed and validated for the determination phthalates in drinking water.Phthalates in drinking water were extracted with hexane and transferred to capillary column for gas chromatographic separation and mass spectrometic detection in selective ion monitoring mode(SIM).Sixteen phthalates can be separated by this method.The limits of detection were less than 0.2μg/L.The recoveries were 85.5%～110.2%，and the relative standard deviations were 0.35%～1.94%.

phthalates;gas chromatography;mass spectrometry;drinking water

TS207.3

A

1002－0306(2011)04－0391－03

2010－01－11

李偉(1978－)，女，碩士，中級職稱，研究方向:食品分析。