席 亮,嚴(yán)勝驕,林 軍

(云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院教育部自然資源藥物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650091)

芳基鋅試劑在偶聯(lián)反應(yīng)中的研究進(jìn)展

席 亮,嚴(yán)勝驕,林 軍

(云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院教育部自然資源藥物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650091)

有機(jī)鋅偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成中形成碳碳鍵的重要方法之一.主要綜述了芳基鋅試劑的制備及其與官能團(tuán)化合物的偶聯(lián)反應(yīng),并對(duì)該反應(yīng)在近年來(lái)有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了介紹.

芳基鋅試劑;偶聯(lián)反應(yīng);研究進(jìn)度

偶聯(lián)反應(yīng)的研究始于上世紀(jì) 70年代,因其可高效、專(zhuān)一地形成碳 -碳鍵而成為合成方法學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域之一.常見(jiàn)的幾類(lèi)交叉偶聯(lián)反應(yīng)包括 Negishi反應(yīng) (鹵代物和有機(jī)鋅)、Stille反應(yīng) (鹵代物和有機(jī)錫)、Suzuki反應(yīng) (鹵代物和有機(jī)硼)、Heck反應(yīng) (鹵代物和烯烴)等,這些反應(yīng)可以使 2個(gè)小分子通過(guò) C-C鍵結(jié)合成結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的大分子,在功能材料、液晶及藥物的合成等方面均有廣泛應(yīng)用.其中,有機(jī)鋅試劑由于制備方便,毒性小,對(duì)官能團(tuán)兼容性強(qiáng)等特點(diǎn),己成為現(xiàn)代合成化學(xué)中很多新反應(yīng)的源泉,也是實(shí)現(xiàn)有機(jī)合成中高選擇性、高原子經(jīng)濟(jì)性及溫和條件反應(yīng)的重要手段.文中綜述了一些常見(jiàn)芳基鋅化合物的制備方法及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)展.

1 芳基鋅試劑的制備

有機(jī)鋅試劑是最早發(fā)現(xiàn)的有機(jī)金屬試劑之一,由于沒(méi)有格氏試劑活潑而使其具備良好的官能團(tuán)兼容性及很高的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性[1].它除了能進(jìn)行格氏試劑所能發(fā)生的偶聯(lián)反應(yīng)外,反應(yīng)物中可以存在氰基、酯基及羰基等活性基團(tuán),可實(shí)現(xiàn)含官能團(tuán)化合物合成的最短途徑.此外,與有機(jī)銅和有機(jī)鋰試劑相比,有機(jī)鋅的分子中還可允許相對(duì)顯酸性的質(zhì)子存在[2],從而使反應(yīng)可以在更加寬松的條件下進(jìn)行.

有機(jī)苯鋅試劑可以通過(guò)直接將鋅插入鹵代苯制備,但需較高溫度及極性溶劑條件[3],而官能團(tuán)化的有機(jī)鋅則通過(guò)碘鋅或溴鋅交換反應(yīng)來(lái)制備.另一經(jīng)典的方法是進(jìn)行鋰與鋅的交換反應(yīng),由于有機(jī)鋰的穩(wěn)定性較差而使其應(yīng)用受到限制[4],但可以在鈀催化下,經(jīng)過(guò)鹵代物將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的低活性有機(jī)鋅化合物,如脂肪族及芐基型有機(jī)鋅鹵化物可直接由鋅粉和相應(yīng)的鹵代物制備[5],芳基鋅可以從活性鋅與芳鹵直接反應(yīng)[6],或由相應(yīng)的格氏試劑與無(wú)水 ZnCl2反應(yīng)制備[7-8].

1.1 通過(guò)鋅的直接插入制備

早在 1849年,Frankland就在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將金屬鋅與碘乙烷一起加熱,合成了有機(jī)鋅化合物——二乙基鋅[9].1962年,Gaudedemar發(fā)現(xiàn)在溫和的條件 (25～50℃)下,鋅箔在四氫呋喃中能迅速與碘代烷發(fā)生金屬插入反應(yīng),這是制備官能團(tuán)化有機(jī)鋅的一般方法.反應(yīng)速率主要與單質(zhì)鋅的活化方法、鹵代烴的結(jié)構(gòu)、鹵素種類(lèi)及反應(yīng)條件 (溶劑、底物的濃度和反應(yīng)濕度)等因素有關(guān)[10].2003年,Kazmierski等發(fā)現(xiàn)在 Co的催化下可由鋅粉以較高的產(chǎn)率直接制得芳基鋅[11](Scheme 1).

1.2 通過(guò)碘鋅交換反應(yīng)制備二芳基鋅

二烴基鋅試劑可與醛類(lèi)發(fā)生不對(duì)稱(chēng)加成反應(yīng),廣泛用作合成具有光學(xué)活性伯醇的親核試劑,因而這類(lèi)鋅試劑的制備顯得尤為重要.1966年,Furukawa發(fā)現(xiàn)二碘甲烷容易與二乙基鋅發(fā)生碘交換反應(yīng),以定量的產(chǎn)率生成碘甲基乙基鋅和碘乙烷[12].近年的研究表明,含各種官能團(tuán)的伯碘化物均可發(fā)生此反應(yīng),生成官能團(tuán)化的二芳基有機(jī)鋅試劑[13](Scheme 2).

1.3 通過(guò)對(duì)官能團(tuán)化的有機(jī)銅試劑的插入反應(yīng)制備

將鋅直接插入鹵代物已經(jīng)成為有機(jī)鋅鹵制備的最常見(jiàn)方法,而一些文獻(xiàn)描述了將有機(jī)銅[14-15]通過(guò)I CH2ZnI轉(zhuǎn)化為 NuCH2Cu·ZnI2[16-18]的方法,這種方法常用于得到增加一個(gè)碳原子的芐基銅鋅試劑(Scheme 3).

1.4 通過(guò)有機(jī)鋰試劑的鋰 -鋅金屬交換制備

由于烯基鹵和芳基鹵很難與金屬鋅發(fā)生直接插入反應(yīng),而烯基鋰和芳基鋰相對(duì)較容易制備,因此,先合成鋰化物再進(jìn)行鋰 -鋅交換,是制備一些烯基鹵化鋅和芳基鹵化鋅的較好途徑[19-21](Scheme 4).

2 芳基鹵化鋅的偶聯(lián)過(guò)程

鈀催化芳基鹵化鋅偶聯(lián)反應(yīng)分為有機(jī)鋅的引入,高活性金屬離子通過(guò)離子交換反應(yīng)對(duì)反應(yīng)基團(tuán)的激活,金屬催化偶聯(lián)這 3個(gè)步驟.直接插入法、碘鋅交換法、鋰鋅交換法及芐基銅鋅試劑等方法可對(duì)芳基鹵化物引入金屬鋅,再通過(guò)高活性金屬離子對(duì)反應(yīng)基團(tuán)的激活,最后與官能團(tuán)化鹵代物反應(yīng)進(jìn)行偶聯(lián)(Scheme 5).

2.1 高活性金屬離子通過(guò)離子交換反應(yīng)對(duì)反應(yīng)基團(tuán)的激活

帶有官能團(tuán)的有機(jī)金屬試劑,其活性主要取決于分子中金屬的活性.有機(jī)金屬化合物中碳 -金屬鍵離子型越大,越能提高官能團(tuán)在有機(jī)反應(yīng)中的活性.通常認(rèn)為有機(jī)鋰試劑、格式試劑等比有機(jī)鋅類(lèi)化合物有著更高的活性[22],如 Scheme 6(鮑林標(biāo)度)所示金屬活性順序.

然而有機(jī)反應(yīng)中有機(jī)金屬試劑要具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性,這就要求金屬本身對(duì)其自身所帶的官能團(tuán)顯示出一定的化學(xué)惰性,那么這些有機(jī)金屬試劑的碳 -金屬鍵的反應(yīng)活性必然很低,但這樣的有機(jī)金屬試劑同樣對(duì)大多數(shù)親電試劑的反應(yīng)活性也較低,甚至沒(méi)有活性.直到 20世紀(jì) 70年代,人們針對(duì)這一矛盾有了初步的解決方案,那就是將高活性的有機(jī)鎂和有機(jī)鋰試劑用銅鹽或鈦鹽處理,發(fā)生金屬交換反應(yīng),得到具有高化學(xué)選擇性的新型試劑——有機(jī)銅或有機(jī)鈦試劑.然而由于這類(lèi)化學(xué)選擇性的有機(jī)金屬試劑是由相應(yīng)的高活性、低選擇性的有機(jī)鎂和有機(jī)鋰試劑制得,真正高度官能團(tuán)化的有機(jī)銅和有機(jī)鈦試劑仍不能制得.

這個(gè)矛盾可通過(guò)采用 2種金屬 Zn和高活性金屬M(fèi)進(jìn)行 2次金屬化得以解決.鋅的作用是將高度官能團(tuán)化的底物 FG-RX轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定、反應(yīng)活性相對(duì)較低有機(jī)金屬試劑 FG-RZn,然后再被其它金屬M(fèi)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較高的有機(jī)金屬試劑 FG-RM,之后再與親電試劑發(fā)生各種類(lèi)型的反應(yīng).

2.2 目標(biāo)基團(tuán)的引入——偶聯(lián)成鍵

官能團(tuán)化有機(jī)鋅化合物通常情況下只能與高活性的親電體 (烯丙基鹵、芐基鹵)較好地進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng).如目標(biāo)產(chǎn)物與芳基共軛,多將其轉(zhuǎn)化為有機(jī)銅后偶聯(lián),其它情況下則在鎳與鈀的催化下以提高偶聯(lián)反應(yīng)的活性 (Scheme 7).也有文獻(xiàn)報(bào)道,冠醚的引入可以提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率[23].

3 芳基鹵化鋅偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用

3.1 立體選擇性合成芳基取代α,β-不飽和酯

TsCl與 N-甲基咪唑偶聯(lián)生成高活性的 N-sulfonylamonium中間體,β-酮酯可以較好的產(chǎn)率經(jīng) TsCl-NM I-Et3N反應(yīng)生成反式產(chǎn)物,經(jīng) TsCl-NM I-LiOH反應(yīng)生成順式產(chǎn)物.產(chǎn)物再與芳基鹵化鋅經(jīng) Negishi或Sonogashira偶聯(lián)得立體芳基取代α,β-不飽和酯[24](Scheme 8).

3.2 二苯乙烯及其類(lèi)似物的合成

這是 Negishi反應(yīng)的又一最新應(yīng)用,可比較高效地形成二苯乙烯及其類(lèi)似物,且可在不需附加配體的常見(jiàn)催化條件下,與包括含雜原子的官能團(tuán)反應(yīng).不同取代基條件下,產(chǎn)率在 70%左右[25](Scheme 9).

3.3 官能團(tuán)化三苯基膦的合成

三苯基膦及其衍生物是重要的化學(xué)試劑和均相催化劑的配位體,可作為維蒂希試劑 (W ittig Reagent)、威爾金森催化劑 (W ilkinson Catalyst)、Rydon試劑等參與有機(jī)合成反應(yīng),并能用做橡膠抗臭劑、潤(rùn)滑油抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗腐蝕劑等[26].Gall等人從官能團(tuán)化芳基溴化鋅出發(fā),與 Ph2PCl一步反應(yīng)直接得到官能團(tuán)化的三苯基膦,產(chǎn)率約為 70%～80%[27](Scheme 10).

3.4 取代聯(lián)苯化合物的合成

含苯基的雜環(huán)類(lèi)化合物,可由鋰先進(jìn)行開(kāi)環(huán),再通過(guò)鋰 -鋅交換反應(yīng)制備有機(jī)鋅,然后經(jīng)與芳基 Negishi試劑偶聯(lián)生成鄰位苯取代化合物.該反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)物純度在 95%以上,產(chǎn)率約 70%[28](Scheme 11).

3.5 多官能團(tuán) Oligoarenes型催化劑的合成

多官能團(tuán) Oligoarenes型催化劑作為一種經(jīng)典的生物活性催化劑,在自組分子[29-30]生物活性化合物[31]以及生物模擬酶[32]等方面有著重要應(yīng)用.此長(zhǎng)鏈分子在以溴代苯酚為基元的基礎(chǔ)上,經(jīng)酚基保護(hù)及去保護(hù)2步重復(fù)反應(yīng)合成[33](Scheme 12).

3.6 芳香型非蛋白質(zhì)氨基酸的合成

非蛋白氨基酸是指除組成蛋白質(zhì)的 20種常見(jiàn)氨基酸以外的含有氨基和羧基的化合物.非蛋白氨基酸是對(duì)天然氨基酸的有益補(bǔ)充,與蛋白氨基酸相比,它自身代謝與結(jié)構(gòu)功能方面有著蛋白氨基酸所不能起到的作用.人們?cè)谒陌l(fā)現(xiàn)與合成上,對(duì)其功能與應(yīng)用的研究也逐漸深入,如能深入地了解非蛋白氨基酸的作用機(jī)理,將有助于研究和開(kāi)發(fā)出結(jié)構(gòu)特殊的非蛋白氨基酸藥物[34].

在鈀催化芳香鹵化物和α,β,γ反應(yīng)氨基酸衍生的有機(jī)鋅碘經(jīng) Negishi交叉耦合已被廣泛用于非蛋白質(zhì)氨基酸及其衍生物的合成.但與β,γ氨基酸相比,有機(jī)鋅試劑分子內(nèi)穩(wěn)定性更好,反應(yīng)更加簡(jiǎn)便易行[35](Scheme 13).

3.7 艾氏腹水癌抑制劑——OF4949-III的合成

艾利希氏腹水癌細(xì)胞 (Ehrlich′s ascites carcinoma cell)是由羅旺塔爾 (H.Loewenthal)在 1930年將埃利希(P.Ehrlich)在鼷鼠身上所發(fā)現(xiàn)的鼷鼠移植性乳癌轉(zhuǎn)變成的腹水型腫瘤細(xì)胞,這是與吉田肉瘤 (Yoshida sarcoma)同樣的惡性腹水瘤.其 RNA及磷酸酶的含量比正常細(xì)胞多,不僅用腹水 (0.2～0.3mL)可以移植,且用任何系統(tǒng)的廉價(jià)鼷鼠都有很高移植率,所以多用于癌的生物化學(xué)、化學(xué)療法和病毒學(xué)等研究.

OF4949-Ⅲ結(jié)構(gòu)為聯(lián)苯環(huán)狀三肽化合物,能夠抑制艾氏腹水癌細(xì)胞產(chǎn)生的氨基肽酶B,從而阻止腫瘤細(xì)胞的擴(kuò)散[36].合成 OF4949-Ⅲ的方法之前有許多報(bào)道,其核心是分子間的交叉偶聯(lián),有機(jī)鋅試劑將氨基酸叔丁酯引入聯(lián)苯化合物,從而成為形成環(huán)狀三肽分子構(gòu)型的關(guān)鍵步驟[37](Scheme 14).

3.8 罌粟堿的合成

罌粟堿對(duì)血管、支氣管、胃腸道、膽管等平滑肌都有松弛作用,通過(guò)松弛血管平滑肌,使冠脈擴(kuò)張、外周阻力及腦血管阻力降低,主要用于腦血栓形成、肺栓塞、肢端動(dòng)脈痙攣癥及動(dòng)脈栓塞性疼痛等,亦可用于治療腸道、輸尿管及膽道痙攣疼痛和痛經(jīng),以及作為復(fù)方支氣管擴(kuò)張噴霧劑的組分;還可用于高血壓、心絞痛、并發(fā)心律失常的心臟局部缺血癥等.

針對(duì)有機(jī)鋅化合物在合成有機(jī)大分子方面的優(yōu)勢(shì),從異喹啉出發(fā),通過(guò)對(duì) 2個(gè)主要底物的鹵化、鋅化,最后經(jīng)偶聯(lián)合成罌粟堿[38](Scheme 15),這是有機(jī)鋅試劑偶聯(lián)反應(yīng)合成天然產(chǎn)物的一個(gè)成功范例.

4 總結(jié)與展望

芳香化合物因受其本身空間構(gòu)型影響,偶聯(lián)反應(yīng)并不能很容易進(jìn)行,引入高活性有機(jī)金屬試劑可增加芳基的活性,但高活性帶來(lái)的不利后果就是反應(yīng)的選擇性較差.為此人們才引入了有機(jī)鋅試劑,利用其對(duì)烯丙基、芐基等官能團(tuán)的優(yōu)良選擇性來(lái)進(jìn)行選擇性偶聯(lián)反應(yīng),不僅廣泛應(yīng)用于各類(lèi)小分子的合成,也被應(yīng)用于天然產(chǎn)物的合成.

近年來(lái),不對(duì)稱(chēng)交叉偶聯(lián)反應(yīng)逐漸興起,為金屬鋅參與的芳香化合物偶聯(lián)反應(yīng)提出了更高的要求.雖然在研制新型手性含鋅配體,拓展新的反應(yīng)類(lèi)型或提高產(chǎn)物的對(duì)映選擇性等方面都已取得長(zhǎng)足的進(jìn)步.但在多數(shù)情況下,產(chǎn)物的 ee值離實(shí)際應(yīng)用的需要仍有一定的差距,且由于手性催化劑的制備困難,價(jià)格較高等限制了它的實(shí)際應(yīng)用.進(jìn)一步研制催化活性高,對(duì)映選擇性更好,易與有機(jī)鋅試劑結(jié)合的廉價(jià)高效的手性催化劑將是芳香化合物偶聯(lián)反應(yīng)未來(lái)發(fā)展的新方向.

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(責(zé)任編輯王 琳)

Research Advances of Aromatic Zinc Reagent in Coupling Reaction

XILiang,YAN Sheng-jiao,LIN Jun
(KeyLaboratory ofMedicinal Chemistry forNatural Resource,Ministry of Education,School of Chemical Science and Technology,Yunnan University,Kunming 650091,China)

Organic zinc coupling reaction is one importantmethod to form carbon-carbon bond in organic synthesis.The preparation of aromatic zinc reagent and the coupling reaction with functional compounds has been reviewed,and the recent application progresses in organic synthesis have been discussed.

aromatic zincreagent;coupling reaction;application

O 627.23

A

1672-8513(2011)01-0001-08

10.3969/j.issn.1672-8513.2011.01.001

2010-08-05.

國(guó)家自然科學(xué)基金(20762013,30860342).

席亮 (1986-),男,碩士研究生.主要研究方向:有機(jī)合成.

林軍 (1960-),男,教授,博士生導(dǎo)師.主要研究方向:有機(jī)合成.