梁曉霏 江慧娟

(中國石化上海石油化工股份有限公司，200540)

制備烯烴的各類原料的現狀與發(fā)展前景

梁曉霏 江慧娟

(中國石化上海石油化工股份有限公司，200540)

長期以來，生產乙烯的原料主要為石油和天然氣。目前油氣價格飛漲、資源日益匱乏，非油氣的多元化資源的開發(fā)利用受到各國廣泛重視。文章綜述了生產烯烴的各類原料的現狀及發(fā)展前景。現階段以油氣資源為原料的蒸汽裂解工藝是生產乙烯的主要手段，乙醇制烯烴工藝在巴西獲得重大突破，煤制烯烴工藝正在中國實現工業(yè)化，將獲得較大發(fā)展。

乙烯 丙烯 蒸汽裂解 乙醇制烯烴 煤制烯烴

石油化工是推動世界經濟發(fā)展的支柱產業(yè)之一，而乙烯工業(yè)作為石油化工行業(yè)的龍頭更具有舉足輕重的地位。長期以來生產乙烯的原料主要來自石油和天然氣。目前油氣價格飛漲、石油資源日益匱乏，后石油時代乙烯工藝路線如何選擇，是各個國家都在考慮的問題。非油氣的多元化資源的開發(fā)利用受到各國廣泛重視，全球化學工業(yè)已開始進入原料來源多樣化的發(fā)展階段?，F在煤制烯烴和生物乙醇脫水制烯烴工藝是全球研究開發(fā)的熱點，已基本具備工業(yè)化的條件，被認為是最有前途的工藝路線。下面將分析各烯烴原料的開發(fā)現狀及發(fā)展前景。

1 目前烯烴生產以油氣原料為主

以石油和天然氣為原料生產乙烯的方法包括蒸汽裂解法、催化裂化法、丙烯歧化法等。目前工業(yè)上主要采用烴類蒸汽裂解法制備，全球98%以上的乙烯都采用這種工藝生產;催化裂化裝置能生產質量分數為0.6% ～1.2%的乙烯，但這部分乙烯的回收常常受到原料組成和裝置規(guī)模的限制，除美國外，其他國家的生產企業(yè)很少對這部分乙烯進行回收;丙烯歧化法也能生產乙烯，但因為丙烯市場常常好于乙烯市場，使得其僅停留于技術層面。

丙烯是蒸汽裂解各種烴類生產乙烯最重要的聯(lián)產品，世界大約57%的丙烯是來自乙烯生產的副產品，35%來自煉油副產品。近年來，丙烯供應一直倍受關注，一方面，聚丙烯的生產促使丙烯需求增長強勁;另一方面，丙烯的供應經常不穩(wěn)定，而且受到其他產品，主要是蒸汽裂解乙烯和催化裂解汽油生產的限制。多種“專門目的”(onpurpose)生產丙烯的工藝已經或正在實現工業(yè)化，未來幾年將有大量此類工藝的丙烯裝置投產，應該會使丙烯的供應更加穩(wěn)定。

1.1 烴類蒸汽裂解生產乙烯

烴類蒸汽裂解主要采用石油餾分(石腦油、輕柴油、煉廠氣)及輕烴(天然氣中的乙烷、丙烷、丁烷等)為原料。不同原料裂解產品的典型組成見表1。

表1 不同原料裂解產品的典型組成(以相同的乙烯產能為基準) kt

基于乙烷的裂解裝置副產物少，可以省掉許多附屬回收設備，投資費用最省;基于石腦油的裂解裝置及基于柴油的裂解裝置的投資費用分別是乙烷的1.5倍和1.7倍。選擇以石油餾分還是以液化天然氣為原料生產乙烯，各國、各地區(qū)根據自己國家的資源和市場情況會各有側重。美國、加拿大及中東等地因為有豐富廉價的天然氣資源，側重于以乙烷、丙烷為原料生產乙烯。截至2009年7月，非洲和中東90%以上的乙烯裂解裝置是以乙烷等輕烴為原料的，加拿大以乙烷為裂解原料的乙烯產能占78.5%。美國的裂解裝置一般都靈活選擇以乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、輕柴油及煉廠氣等為裂解原料。2009年7月美國乙烯產能為27101 kt/a，其中只有2511 kt/a產能是以石油餾分為裂解原料的，約占總產能的9.3%;以乙烷、丙烷和丁烷為原料的乙烯產能為8180 kt/a，約占總產能的30.2%;其余60.5%的乙烯產能可靈活選用石油餾分和液化天然氣為裂解原料。西歐和東北亞地區(qū)由于天然氣資源短缺，基本不用輕烴作為裂解原料。全球以輕烴為原料的乙烯產能分布情況見表2。

表2 全球乙烯產能分布情況

從表2可知，從2009年年中到2013年，全球乙烯新增產能將達29237 kt/a(不含煤制烯烴和乙醇制烯烴產能)，主要集中在非洲和中東、中國大陸、中國周邊國家或地區(qū)，分別占新增產能的38.3%、29.7%和25.4%。除非洲、中東和泰國的新增乙烯產能會考慮以輕烴為裂解原料外，其他國家或地區(qū)很少用輕烴為裂解原料。因此到2013年，新增乙烯產能至少有45%以上是用石油餾分做裂解原料的。2008－2013年乙烯消費增長最快的國家與地區(qū)是非洲、中東及新加坡，消費年均增長率均達到14%，其次是印度和中國大陸，消費年均增長率分別為8.5%和9.9%。加拿大、西歐、日本、韓國、中國臺灣省乙烯消費出現負增長。中東、新加坡和泰國目前就是乙烯下游產品的出口國，這些國家2013年前的乙烯產能年均消費增長率遠高于消費年均增長率，未來幾年仍然需要大量出口，目標市場主要是中國大陸。

1.2 丙烯供應受乙烯裝置操作條件和汽油市場的制約

對于一定規(guī)模的乙烯裝置，丙烯的產量取決于裂解裝置的原料構成。除乙烷外的原料1 t乙烯可聯(lián)產0.35～0.65 t丙烯，乙烷裂解只產生很少量的丙烯(0.02～0.04 t/t)。對于指定的原料范圍，丙烯收率因裝置的操作條件的不同而不同。裂解深度降低，即在較低的溫度和壓力下，丙烯收率較高，實際上，這種條件下所有副產物的收率都較高，生產商為優(yōu)化裝置的經濟性和適應地方市場副產品供求平衡，在一定程度上可根據需要調節(jié)產品組成。近年來，化工用丙烯供應的增加大部分來自蒸汽裂解生產乙烯的裝置。實際上，蒸汽裂解生產的丙烯幾乎全部用于生產化工產品，很少用于燃料［1］。

催化裂化生產的C3餾分為原料的7%～13%，其中丙烯占5% ～9%。具體到煉廠氣中，丙烯的比例與反應器類型、原料組成、催化劑類型及操作條件(反應溫度或循環(huán)比等)相關。熱裂解工藝，如普通的熱裂解工藝、減黏裂化、流化焦化等工藝，也產生含有丙烯的氣體。熱裂解的目的是將常壓或減壓渣油轉化為價值更高的石油產品，如氣體、石腦油、柴油和焦炭。因工藝和原料不同而不同，氣體的收率可達原料的15%，丙烯的收率一般為原料的1%。

從乙烯廠得到的丙烯的比例與乙烯的供求平衡、原料類型與裂解的操作條件相關。從煉廠得到丙烯，要權衡化工和煉油兩種應用的經濟利益。油價從2008年的最高價(超過140美元/桶)，跌到2009年的最低價(不到40美元/桶)，而2009年后期至2010年又一直在80～90美元/桶徘徊，這種變幻不定的能源市場，極大增加了煉廠化工用丙烯供應的不確定性。

1.3 “專門目的”生產丙烯的工藝

為了適應丙烯需求不斷增長的需要，石油化工行業(yè)的技術人員開發(fā)了多項“專門目的”生產丙烯的技術，包括烯烴轉位、丙烷脫氫、C4和C5烯烴的選擇性裂解、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)和增強的催化裂化等。這些路線均在不同程度上已經或即將進行工業(yè)化探索。下面介紹油氣資源為原料的烯烴轉位工藝和丙烷脫氫工藝等，MTO和MTP工藝將在煤制烯烴部分討論。

1.3.1 烯烴轉位工藝生產丙烯

1985年阿科化工公司在美國德克薩斯州Channelview建設了第一套用乙烯生產丙烯的工業(yè)化裝置，采用“三烯烴(Triolefin)”工藝，該工藝由菲利普斯公司開發(fā)。工藝中，乙烯首先二聚生產2－丁烯，2－丁烯和附加的乙烯發(fā)生烯烴轉位反應生產丙烯。這套裝置現由利安德巴塞爾公司運營，可根據具體需求靈活生產丙烯或丁烯。1997年這項技術被魯姆斯公司購買，現稱為烯烴轉位技術(OCT)。法國石油研究院(IFP)也開發(fā)了烯烴轉位技術，稱為Meta－4工藝，由該工藝生產的丙烯統(tǒng)計在蒸汽裂解生產的丙烯中。2009－2013年采用乙烯和丁烯的烯烴轉位反應生產丙烯的公司見表3。

表3 由烯烴轉位工藝生產丙烯的公司

續(xù)表3

2009年中期至2013年，烯烴轉位工藝生產的丙烯將增加80%以上，預計到2013年，將有約4828 kt的烯烴轉位丙烯投入生產。

1.3.2 丙烷脫氫生產丙烯

丙烷脫氫工藝專利商主要包括:UOP、Sud－Chemie、Krupp Uhde、林德、菲利普斯和殼牌。UOP的是 Oleflex丙烷和丁烷脫氫工藝，Sud－Chemie(聯(lián)合催化劑公司/ABB魯姆斯Houdry)的工藝名為Catofin，KruppUhde 1999年通過收購菲利普斯的新工藝進入丙烷脫氫技術轉讓業(yè)務，林德公司也在轉讓丙烷－丁烷脫氫工藝，菲利普斯石油和殼牌也持有類似專利。

第一套丙烷脫氫的工業(yè)化裝置是由泰國國家石化公司(PTF)于20世紀90年代初建設，隨后在韓國、比利時、馬來西亞和墨西哥也相繼建成丙烷脫氫制丙烯裝置。由于操作問題和市場條件，這些裝置一直未能連續(xù)操作。

近來的技術進步已提高了丙烷脫氫工藝的經濟性。由于丙烷脫氫裝置規(guī)模加大，其產品與煉廠丙烯和裂解裝置聯(lián)產丙烯的成本差距已縮小。據有關專家測算，在丙烯和丙烷的價格差為200美元/t以上時，丙烷脫氫工藝就具有成本上的競爭性。

用丙烷脫氫工藝生產丙烯的生產能力將快速增長，許多公司已建成或計劃建設丙烷脫氫裝置，到2013年，將有約7000 kt的產能投產。采用丙烷脫氫生產丙烯的公司見表4。

表4 采用由丙烷脫氫生產丙烯的公司

續(xù)表4

假設丙烯對乙烯的價格比是1∶1，那么用丙烷脫氫生產丙烯的生產能力還會快速增加。大部分公司將與下游聚丙烯的生產實現一體化。尤其在中東，由于聚丙烯工業(yè)對丙烯需求增長，加之缺少足夠的裂解丙烯和煉廠丙烯，因而丙烷脫氫成為有吸引力的工藝路線。

1.3.3 減壓柴油深度裂解生產丙烯

與普通的催化裂化相比，用負載型鎳鉬非酸性催化劑液相裂解減壓柴油，即所謂的加氫熱裂解能得到中等餾分油，丙烯的收率較高。使用這種工藝生產丙烯的主要有中國大陸、沙特、泰國和印度等，生產公司產能情況見表5。

表5 世界減壓柴油深度裂解生產丙烯的公司

2008年全球化工用丙烯產量約為73800 kt，比2007年增加0.3%。預計2008－2013年，全球丙烯需求年均增長率為4.6%，2013－2018年回落至3.7%。2009－2013年，將有17000 kt以上的丙烯新增產能投放市場，約750 kt的丙烯產能會因為沒有競爭力而關閉。在這些新增產能中，約有45%來自乙烯裝置，約30%來自乙烯－丁烯轉位裝置和丙烷脫氫裝置，14% ～15%來自煉油裝置副產，另有10%～11%的產能將來自煤制烯烴和減壓柴油深度催化裂化。2008－2013年全球丙烯產能分布情況見表6。

表6 全球丙烯產能分布

由于“專門目的”生產丙烯的工藝實現工業(yè)化，中東將首次成為丙烯的重要生產地。到2013年底，中東和非洲丙烯生產能力將達12896 kt/a，比2008年增加7514 kt/a，2008－2013年丙烯產能年均增長率高達19.1%。2008年中東和非洲只占世界丙烯能力的6%，2009年中期上升到9%，到2013年將達世界產能的12%。這些新增丙烯能力約40%是用“專門目的”生產丙烯的路線生產的，主要是丙烷脫氫工藝和烯烴轉位工藝。

2 乙醇脫水生產烯烴工藝獲突破

20世紀40年代以前，世界上幾乎所有的乙烯都是由乙醇脫水生產的;50年代初，由于大規(guī)模石化工業(yè)尚未發(fā)展起來，我國建立了乙醇生產乙烯的企業(yè);60年代初，巴西、印度、巴基斯坦和秘魯等國也曾建立乙醇脫水制乙烯的工業(yè)裝置;70年代，隨著石油危機的出現，乙醇生產乙烯的路線再次受到各國重視。1981年，美國哈爾康科學設計公司研制成功Syndol催化劑(SD技術)，巴西建成了3套乙醇脫水制乙烯裝置，印尼建成了4套乙烯74 kt/a的裝置，年產乙烯27.3 kt。但此后，由于成本關系，石油烴類裂解生產乙烯的工藝幾乎壟斷了乙烯生產。

直到進入21世紀，乙醇制乙烯迎來了又一個大發(fā)展的機遇。大量消耗石油的石化工業(yè)制造路線和加工方式不僅直接導致有限的石化資源逐漸枯竭，還使得環(huán)境污染日益加劇。各國轉向開發(fā)以生物可再生資源為原料、選擇反應條件溫和、能耗低、選擇性好、更為清潔、能可持續(xù)發(fā)展的生物化工。生物乙醇是一種可再生資源，以其為原料生產的生物基乙烯，是石油基乙烯的重要補充或替代。

乙醇脫水生產乙烯以固定床反應器工藝為主，固定床反應器有等溫列管式和絕熱式兩類。已報道的具備工業(yè)應用價值的乙醇脫水催化劑主要分為兩大類，即活性氧化鋁催化劑和分子篩催化劑［2］。近年來，流化床反應器也被開發(fā)，魯姆斯公司已有中試研究，并申請了相關專利。據稱流化床優(yōu)于固定床，能夠更好地控制溫度，催化劑活性也更穩(wěn)定。

生物乙醇的原料可分為淀粉質原料(如玉米、小麥、木薯)、糖質原料(如甘蔗、甜高粱)和纖維素原料(如作物秸稈、農林廢棄物)。甘蔗乙醇在所有生物燃料中能夠提供最為有利的能量平衡，其能效是谷物和甜菜的4倍多。

2.1 巴西乙醇制烯烴技術走在世界前列

巴西是全球使用生物燃料比例最高的國家，是僅次于美國的全球第二大乙醇生產國，也是最大的乙醇出口國。目前巴西能源中47%來自于可再生能源，其中18%來自于甘蔗生產的乙醇。其在乙醇脫水制乙烯研究方面也走在了世界的前列。

2010年9月底，巴西最大的石化公司——Braskem的200 kt/a綠色乙烯裝置正式投產，將每年消耗約4.62×105m3乙醇，這是世界上第一套以甘蔗乙醇為原料的乙烯生產裝置。這些乙烯供應給Braskem公司位于Triunfo的高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)切換式裝置，生產約200 kt/a綠色聚乙烯(PE)。綠色PE 80%出售到海外，供往歐洲、美國和亞洲客戶，包括美國寶潔公司和強生公司、日本資生堂公司和豐田公司、瑞士包裝集團利樂公司等。“綠色”等級產品可用于制取HDPE薄膜、HDPE吹塑、HDPE注塑和 LLDPE薄膜等。寶潔公司將于2011年在其部分護發(fā)產品和化妝品中使用綠色PE包裝。

與傳統(tǒng)工藝相比這項新工藝將大大減少CO2氣體排放，1 kg綠色PE的固碳能力達到2.5 kg，因此具有突出的碳減排效果，并且生產出來的聚乙烯利用現有技術是完全可回收的。分析人士指出，Braskem公司的綠色PE僅僅是第一步，如果油價穩(wěn)定在90美元/桶左右，所有生物塑料的生產技術都具有工業(yè)化的潛力。

隨著巴西Braskem公司綠色PE的投產，各大石化公司紛紛與其合作。美國陶氏化學公司、比利時蘇威公司和巴西的Unigel公司均表示有興趣參與巴西Braskem公司以乙醇作為替代原料的綠色化工項目。蘇威公司計劃將使用乙醇為原料生產聚氯乙烯，而陶氏化學公司計劃建造一個350 kt/a的綠色PE裝置。Braskem公司還決定將采用甘蔗乙醇建設100 kt/a聚丙烯(PP)裝置，定于2013年投運。

另外，Braskem公司與諾維信公司于2009年12月簽約，組建研究合作伙伴，開發(fā)甘蔗衍生PP的生產工藝，綠色PP技術將用于建設PP裝置。為期5年的計劃將進行酶菌株的開發(fā)，諾維信公司計劃于2014年底使該技術實現中試。此后，Braskem公司將使該工藝推向商業(yè)化。

2.2 我國乙醇制烯烴技術尚處于小規(guī)模狀態(tài)

我國已明確將生物乙醇脫水制乙烯列入“863計劃”生物和現代農業(yè)領域的“生物能源技術開發(fā)與產業(yè)化”項目指南中。

與國外相比，我國的乙醇制乙烯工藝還有較大差距，尚處于小規(guī)模狀態(tài)。國內研究乙醇制烯烴的有南開大學、中國石化上海石油化工研究院(以下簡稱上海石化院)、南京工業(yè)大學、清華大學、北京化工大學、中科院大連化學物理研究所等。從發(fā)表的文獻來看，南開大學在國內做的最早，其開發(fā)的催化劑NKC－3也早已工業(yè)化生產，但目前在這方面做的比較多的是上海石化院和南京工業(yè)大學。上海石化院擁有催化劑(JT－II型)為核心的6 kt/a乙醇脫水制乙烯成套技術工藝包，目前，已先后在四川維尼綸廠、廣西維尼綸廠、山西維尼綸廠等多個廠家成功實現工業(yè)應用，共計有5套工業(yè)裝置成功運行［3］。我國主要的乙醇基乙烯產能見表7。

表7 我國主要的乙醇基乙烯生產能力

目前我國現有的乙醇脫水制乙烯裝置是建立在燃料乙醇后繼生產線上的，工藝路線比較陳舊，耗能過高。乙醇的生產主要以糧食尤其是玉米為原料，2008年的產量約為15000 kt。但根據我國國情，僅僅依靠糧食來提供原料已不能滿足乙醇生產的需求，未來我國燃料乙醇生產企業(yè)的兩個主要發(fā)展方向是木薯乙醇和纖維素乙醇，兩者都屬于非糧食作物。其中木薯乙醇已處于規(guī)?；a階段，技術成熟，而纖維素乙醇在我國還處在實驗—中試階段，技術還有待完善;中國的纖維素乙醇中試項目規(guī)模較大的只有河南天冠，生產能力為5 kt/a。利用秸稈類木質纖維素原料生產乙醇是國際公認的技術難題，但也是最有前途的技術之一。據農業(yè)部、林業(yè)局的統(tǒng)計數據報道，可利用農林、農作物等廢棄物資源量為600 Mt，具備300 Mt燃料乙醇的生產潛力。在纖維素乙醇上各個國家正在比拼實力，以占據未來能源技術的制高點，而中國目前無論是政策支持、人才儲備、資金投入都明顯不足［4－6］。

1 陳樂怡.世界丙烯工業(yè)進展和展望［J］.中外能源，2009，14(3):66－70.

2 顧志華.乙醇制乙烯技術現狀及展望［J］.化工進展，2006，25(8):847－851.

3 章文.乙醇脫水制乙烯技術工業(yè)應用成功［J］.石油煉制與化工，2009(10):62.

4 王素雅.世界燃料乙醇產業(yè)發(fā)展探析［J］.安徽農業(yè)科學，2009，37(20):9658 －9661.

5 郝軍芳.中國生物乙醇產業(yè)投資現狀和趨勢分析［J］.生態(tài)經濟，2010(11):165－168.

6 馮獻，詹玲，李寧輝，等.低碳經濟下中國燃料乙醇的發(fā)展策略［J］.農業(yè)現代化研究，2010，31(6):704 －707.

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TU991.42

A

2010-01-09。

梁曉霏，女，1975年出生，2002年畢業(yè)于石油大學(北京)化學工藝專業(yè)，工學碩士，高級經濟師，主要從事石油化工行業(yè)情報信息研究工作。