彭梅蘭 吳基球 李竟先

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣州 510640）

稀土氧化物在改善和提高陶瓷色釉料性能中的作用＊

彭梅蘭 吳基球 李竟先

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣州 510640）

從稀土元素的原子結(jié)構(gòu)和光譜特性角度，對稀土元素的呈色機理進行了簡要的分析，并闡述了稀土氧化物在改善和提高陶瓷色釉料性能中的作用。

稀土氧化物 原子結(jié)構(gòu) 光譜特性 陶瓷色釉料

Abstract；In this paper，from the perspective of the atomic structure and spectral characteristics of rare earth elements，color－forming mechanism of the rare earth elements were analysed in a brief，and the role of Rare earth oxides in improving and enhancing the properties of ceramic color glaze were also described.

Key words：Rare earth oxides；Atomic structure；Spectra；Ceramic color glaze

前言

稀土元素是指元素周期表中ⅢB族中的鑭系元素以及與其化學(xué)性質(zhì)十分相近的鈧（Sc）和釔（Y）等共17種元素。稀土元素的氧化物通常用Ln2O3式表示。稀土實際上并不稀少，它在地殼中的含量為已知元素的1／6，其中有些稀土氧化物含量超過某些金屬元素的含量。我國稀土總儲量和生產(chǎn)量均居世界第一位。稀土元素由于具有高電價、半徑大、極化力強、化學(xué)性質(zhì)活潑、還原性強、氧化物的熱穩(wěn)定性好等特點，在陶瓷色釉料的研制中已成為一類效果卓著的改性添加劑，有著廣泛的應(yīng)用前景。

1 稀土元素的原子結(jié)構(gòu)、光譜特性及發(fā)色機理

稀土元素的原子結(jié)構(gòu)可以用4fn5d16s2來表示，其中n從0到14。隨著原子序數(shù)的增加，4fn層的電子逐步被填滿，相鄰的稀土元素僅在4f層相差1個電子，所以它們的物理化學(xué)性質(zhì)十分相近。根據(jù)光譜學(xué)上的洪特規(guī)則，在原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)中，當(dāng)在同一亞層處于全空、全滿或半滿狀況時，其性能就較穩(wěn)定。由于具有未充滿的4f亞層以及4f電子被外層的惰性氣體型5d6s電子屏蔽的特性。除了La3＋（4f0）、Lu3＋（4f14）外，其余的鑭系元素的4f電子可在7個4f軌道之間任意排布，從而產(chǎn)生各種光譜項和能級。當(dāng)4f電子在不同4f－4f能級之間躍遷時，它們可以吸收或發(fā)射從紫外線、可見光到紅外區(qū)的各種波長的輻射。產(chǎn)生線狀吸收光譜，這種4f－4f電子躍遷導(dǎo)致了對可見光的選擇性吸收和反射，或者吸收一種波長的光后，又發(fā)射出另一種波長的光，這是稀土發(fā)色的本質(zhì)原因。正是由于這個原因，稀土可作為陶瓷色釉料的著色劑、助色劑、變色劑或光澤劑來改善或提高陶瓷色釉料的相關(guān)性能。

同時，由于稀土元素的電子能級和譜線比一般元素豐富、多樣，再加上外層和次外層電子的屏蔽作用，使稀土離子在固體化合物中受晶體場影響小，雖然躍遷能夠產(chǎn)生，但很弱，不能展開為帶。只在可見光區(qū)有較窄的吸收峰，因而其化合物光譜和自由離子光譜一樣，仍是線狀光譜，能顯現(xiàn)出各自的顏色。因此，在陶瓷釉料中加入稀土元素，能產(chǎn)生出豐富多彩的顏色，顏色特別純凈、鮮艷，并且光透性強，有些稀土元素還顯示出多色效應(yīng)。與普通釉彩顏料相比，加入稀土的釉彩顏料色澤變深。稀土因其出色的發(fā)色效果和發(fā)色穩(wěn)定性，博得陶瓷工作者的青睞。

2 稀土氧化物在陶瓷釉料中的作用

在陶瓷釉料中加入微量的某些稀土氧化物后，釉料的工藝性能有較好的改善，成瓷后釉的白度、顯微硬度、機械強度、熱穩(wěn)定性和光澤度都明顯得到改善，特別是光澤度的改善更為顯著。

眾所周知，釉為非均質(zhì)玻璃體，含有一定量的石英晶體，其中大部分為規(guī)整的四方形和少量六方形，當(dāng)加入一定量的稀土氧化物，釉中的石英晶體，其周邊部分熔解，變成圓滑狀，因此減少了釉中晶界的種類，降低了晶界對釉面性能的影響，使坯釉膨脹系數(shù)差異縮小，消除了部分內(nèi)應(yīng)力，提高了產(chǎn)品的耐急熱、急冷性。未反應(yīng)的稀土氧化物會進入主晶相內(nèi)，形成有限固溶體，從而阻止了晶粒長大和二次重結(jié)晶的發(fā)生，達到細(xì)化晶粒、增加表面光澤度的目的。同時稀土的加入還能有效地降低釉的高溫粘度，增大釉的流動度，減少釉層氣泡，使釉更易均勻平鋪在瓷坯表面，特別是含鋯的乳濁釉，通常高溫粘度偏大，以往人們常常是采取增加鉀、鈉含量或降低鋯的含量來降低釉的高溫粘度，而很少想到利用稀土氧化物來降低釉的高溫粘度；除此之外，稀土氧化物還能擴大釉的熔融范圍，提高釉的始熔溫度，以便于高溫反應(yīng)所產(chǎn)生氣體的逸出，降低了釉層的氣泡率；還可以通過改善釉面適應(yīng)性來促進燒結(jié)。邵莊等在基礎(chǔ)釉料中分別加入Y2O3、CeO2、La2O3、Sm2O3等稀土氧化物，加入量分別為1%、0.1%、0.05%，燒成后，釉的顯微硬度、熱穩(wěn)定性和光澤度均比基礎(chǔ)白釉有所改善。對基礎(chǔ)白釉和加入稀土的釉料進行顯微結(jié)構(gòu)觀察得知，稀土釉的氣泡率較基礎(chǔ)白釉的氣泡率小，正是因為這些因素的改變，從而提高了制品的熱穩(wěn)定性、釉面硬度、光澤度及制品的機械強度。

3 稀土氧化物在陶瓷色釉料中的作用

稀土在陶瓷中的應(yīng)用，以其在陶瓷色料中的應(yīng)用最早。早在20世紀(jì)50年代，稀土氧化物就被廣泛地運用到陶瓷顏料生產(chǎn)中，稀土元素鈰、鐠、釹、釔、鑭等氧化物起著色、助色、穩(wěn)色等作用，加入到陶瓷色料中，具有色相沉著鮮艷、穩(wěn)定、耐高溫性能好、遮蓋力強、呈色均勻等特點。能很好地提高色釉料的產(chǎn)品質(zhì)量，增加花色品種。其可用于陶瓷制品的釉上彩、釉下彩、瓷器色釉和精陶色釉之中。

將稀土氧化物加入到硅、鋁氧化物或高溫色料中，于1 250℃左右煅燒，1 300℃時在還原氣氛下彩燒，可以看到其不同呈色。其中鑭在陶瓷中為白色，能使釉面晶瑩奪目，起到光澤劑的作用；如與其他陶瓷色料調(diào)配使用也可使顏料和釉面具有滋潤感和寶石感。其原因是鑭的離子半徑是稀土離子中最大的，極化系數(shù)最高，當(dāng)光作為電磁波通過介質(zhì)時，介質(zhì)的電子在光發(fā)生的電磁場的影響下產(chǎn)生了極化。同時介質(zhì)的反作用使光改變方向，使之折射率變大，釉面光澤度顯著提高，釉面也顯得格外晶瑩奪目。鈰在陶瓷中呈黃色，CeO2在陶瓷釉料中是良好的乳濁劑，可制成白度高，遮蓋力強的乳濁釉，其乳濁效果比鋯錫乳濁效果更好，能很好遮蓋陶瓷坯體中的雜色而提高白度，又能減少釉面龜裂。氧化鐠在陶瓷釉料中燒氧化焰時是一種顏色純正、著色力強的高溫色釉，呈現(xiàn)鮮艷黃色也稱“鐠黃”，還原焰時為無色；鐠釹混合著色為灰色，若加入硒化鋅為淡綠色，加入少量鈷為鮮艷的亮灰色；釤在陶瓷和搪瓷釉料中可作為黑釉的助色劑，其黑釉色澤純正光亮，添加1%～2%的Sm3＋在陶瓷黑色顏料中，可使黑釉色澤純正光亮，起到良好的助色作用，在還原氣氛下使用，彌補了Fe、Cr、Co、Al等合成的黑色顏料呈色不足的缺陷。釔基陶瓷色釉料，它有別于傳統(tǒng)的陶瓷色釉料，它既有良好的穩(wěn)定性，呈色鮮艷、明快，還可以用于坯體作色料，以及作為表面裝飾用的釉料，改變傳統(tǒng)陶瓷色釉料性能差的缺點。在改善和提高陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量方面，既能提高陶瓷產(chǎn)品的韌性、增強耐磨性，還可以有效消除陶瓷產(chǎn)品在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氣泡、針孔、微裂、波紋，提高產(chǎn)品的優(yōu)等品率，己經(jīng)成為中高檔綠色環(huán)保陶瓷產(chǎn)品的首選色釉料。

總之，稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm的氧化物用于陶瓷色釉料，制備的色釉料色彩鮮艷、穩(wěn)定，耐高溫性能好，遮蓋力強、呈色均勻，在陶瓷色釉料中的開發(fā)和應(yīng)用具有廣闊的前景。

4 稀土氧化物的高溫色釉

雖然陶瓷色釉料的品種與色調(diào)均很豐富，但是高溫色釉品種的比例卻較少，其原因是高溫陶瓷色釉料的焙燒溫度高達1 300℃以上，許多色料的高溫穩(wěn)定性差，高溫狀態(tài)下易發(fā)生分解反應(yīng)，從而使色澤變淺或呈色大大改變，例如硅酸銅加熱到1 200℃時呈深紅色，而在1 300℃時就變成了灰黃色。因此在某種程度上限制了這些色料的使用范圍。因此，要求著色金屬氧化物或者著色金屬氧化物與硅酸鹽等組成的色料既能耐高溫又不易受釉料的侵蝕作用。而稀土中Pr、La、Se、Nd的氧化物，可以制成色澤鮮艷，呈色穩(wěn)定，耐熱，耐腐蝕性的高溫色釉料，能很好地克服上述的缺陷。

4.1 高溫鐠黃色釉

鐠黃陶瓷色料呈鮮艷的黃色，它是一種硅酸鹽鋯基顏料，既可與陶瓷釉料混合制成色釉料，也可作為釉下彩或直接摻入基礎(chǔ)釉制成高溫鐠黃釉，其特點是：色澤鮮艷，穩(wěn)定，呈色均勻，釉面光澤度好；耐熱性，耐腐蝕性好，高溫流動性能適中，使用穩(wěn)度范圍廣；對窯爐氣氛的敏感性小；顏色受釉料成分影響比較??；與其他顏料不起作用，能與其他顏料混合成多種顏料，如鐠黃－釩鋯合成淺綠色，產(chǎn)品的合格率要比常用的鉻綠－釩鋯高20%；還可以根據(jù)Pr6O11含量的不同來調(diào)整色調(diào)的深淺，適應(yīng)于藝術(shù)陶瓷、仿古陶瓷、建筑陶瓷和日用陶瓷。

4.2 高溫鑭、鈰金光釉

高溫鑭、鈰金光釉利用了CeO2、La2O3的化學(xué)特性和光譜特性，通過對基釉的調(diào)整，在Li－Pb－Mn系金光釉中添加CeO2、La2O3，在熔劑與CeO2、SiO2、Al2O3等組分的相互作用下，有效地促進了金色結(jié)晶石的析出呈色，能使金光膜析晶層連續(xù)完整，光亮穩(wěn)定，La2O3的加入，改善了光譜的特性，增強了釉面的光反射能力。實驗證明，添加CeO2、La2O3制備的新型金光釉，瓷面析出的釉面層平整如鏡，不僅對金光釉具有提高穩(wěn)定性和光澤度的作用，并且使釉面具有良好的耐化學(xué)侵蝕能力，仿金效果和鈦金鍍膜產(chǎn)品一樣，而且化學(xué)穩(wěn)定性、釉面硬度等技術(shù)參數(shù)都高于鈦金膜。

4.3 高溫釹變色釉

變色釉亦稱異光變彩釉，是一種由稀土氧化物產(chǎn)生的具有特殊裝飾效果的陶瓷藝術(shù)釉。一般的顏色釉或白釉是異光同色的，即其顏色不會隨光源的波長而變化。而變色釉的光敏特性是可逆的，能在不同的光源激發(fā)下，使釉面呈現(xiàn)不同的顏色，也可隨光線的強弱變化而改變顏色。如將La2O3－CeO2－Sm2O3體系以適宜的配料摻入透明釉中可燒制成變色的釉彩顏料。

變色釉是在ZnSiO3透明結(jié)晶釉中加入具有變色效應(yīng)的著色劑獲得的，其中變色釉中起主要作用的是La2O3。因為Nd3＋的化學(xué)穩(wěn)定性高，著色效果幾乎不受燒結(jié)溫度和氣氛的影響，呈色重現(xiàn)性好；再則是Nd3＋的特殊電子結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的光譜特性，從紅外光、可見光及紫外線都有一系列位置穩(wěn)定的尖銳吸收峰，尤其在黃光（512.18nm）、綠光（574.15nm）、紅光（739.15nm）可見光部分有強烈的吸收峰。由于這些狹窄吸收峰的存在，在變換入射光的波長及強度時，其反射光的波長和強度隨之變化使變色結(jié)晶釉呈現(xiàn)變色效應(yīng)，但單純的La2O3的著色能力差，通常需加入一種或幾種稀土氧化物來促進其著色～變色的敏感性。于長鳳等通過對只含Nd2O3的變色顏料中分別添加Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3（添加量相同）與只含Nd2O3（不添加其他稀土氧化物）的變色顏料進行對比。發(fā)現(xiàn)前者的著色力更好，并且豐富了單獨的Nd引起的變色效果，添加的稀土氧化物的變色結(jié)晶釉經(jīng)燒成后，在陽光下呈現(xiàn)出紫紅色，日光下呈現(xiàn)出天青色，白熾燈下呈現(xiàn)粉紅色，具有良好的變色效果。

5 結(jié)論

綜上所述，稀土氧化物廣泛應(yīng)用于陶瓷色釉料中，并展示了其廣闊的應(yīng)用前景。稀土氧化物的使用不僅使陶瓷的色釉料種類增加，性能改善，而且還提高了坯釉的適應(yīng)性，為陶瓷工業(yè)向更高層次的發(fā)展起了積極的促進作用，也為陶瓷色釉料多樣化，品種齊全化起到了推動作用。因此，我們應(yīng)該在已有的稀土應(yīng)用的基礎(chǔ)上，充分利用我國的資源優(yōu)勢，進一步地擴大對稀土的研究，為稀土在陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用多做些工作，使稀土在陶瓷色釉料中的作用得到充分的發(fā)揮。

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The Role of Rare Earth Oxides in Improving and Enhancing the Properties of Ceramic Color Glaze

Peng Meilan，Wu Jiqiu，Li Jingxian（South China University of Technology，School of Materials Science and Engineering，Guangzhou，510640）

TQ174.4＋7

A

1002－2872（2011）01－0023－03

彭梅蘭，在讀碩士；專業(yè)為納米材料。E－mail：dinokuoya＠163.com