孟炳辰,張朝暉,巨建濤

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,陜西西安710055)

高爐渣資源化循環(huán)利用現(xiàn)狀及新途徑

孟炳辰,張朝暉,巨建濤

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,陜西西安710055)

簡(jiǎn)要介紹了高爐渣的化學(xué)成分及高爐渣循環(huán)利用研究現(xiàn)狀,指出高爐渣綜合利用中存在的一些問題,并提出了循環(huán)利用高爐渣的最新途徑,即用其作為主要基料研制中間包覆蓋劑、用作覆砂材料等。

高爐渣;循環(huán)利用;新用途;中間包覆蓋劑

高爐渣是冶煉生鐵時(shí)產(chǎn)生的廢渣,也是冶金行業(yè)產(chǎn)生數(shù)量最多的一種廢渣。目前,我國(guó)渣場(chǎng)積存的高爐渣已超過1億t,利用率為70%～85%[1],而日本、德國(guó)很多國(guó)家已做到了99%～100%的利用率。冶金企業(yè)每年由于棄渣耗用的資源就高達(dá)上千萬元,成為困擾企業(yè)發(fā)展和社會(huì)環(huán)境治理的一大問題。

從20世紀(jì)60年代以來,高爐渣已大量用于生產(chǎn)礦渣水泥、混凝土摻和料,少量用于生產(chǎn)礦渣微粉、礦渣纖維、筑路填料等等,大大減少了占地和環(huán)境污染,但按循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求,實(shí)現(xiàn)高爐渣的無害化和資源化,實(shí)現(xiàn)最佳的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和社會(huì)效益,還需要加大研究力度,特別是在非建材領(lǐng)域的研究。

1 高爐渣的化學(xué)組成

高爐渣的主要成分是CaO、MgO、SiO2、Al2O3,屬于硅酸鹽質(zhì)材料,其化學(xué)組成與天然礦石、硅酸鹽水泥相似。有些高爐渣中含有TiO2,稱含鈦高爐渣。高爐渣主要成分的典型范圍見表1[2]。國(guó)內(nèi)幾家鋼鐵公司的高爐渣成分比較見表2。

表1 高爐渣主要成分的典型范圍

表2 國(guó)內(nèi)幾家鋼鐵公司的高爐渣的成分%

2 高爐渣的綜合利用研究現(xiàn)狀

自1880年以來,世界上已有很多國(guó)家把高爐渣作為一種二次資源加以利用。近年來,隨著我國(guó)礦產(chǎn)資源的減少和國(guó)家環(huán)保要求的提高,我國(guó)一些鋼鐵企業(yè)和科研部門也先后開展了對(duì)高爐渣回收利用的應(yīng)用研究工作,并取得了一些成果。

2.1 在建筑材料方面的研究

高爐渣利用的重要方面是制作建筑材料,如水泥、混凝土的摻合料、石膏、空心磚、高爐礦渣微粉、礦渣刨花板、筑路填料、礦渣棉、微晶玻璃等。

劉家詳?shù)萚5]對(duì)邯鋼高爐水淬渣不同細(xì)度、不同添加量的水泥膠砂強(qiáng)度、混凝土強(qiáng)度進(jìn)行了試驗(yàn)研究。摻磨細(xì)水淬渣粉可以配制C40以上的混凝土,添加量可以達(dá)到35%以上。在相同摻量下,隨著水淬渣細(xì)度的增加,混凝土各個(gè)齡期的強(qiáng)度增加;在相同細(xì)度下,隨著水淬渣粉摻量的增加,混凝土的早期強(qiáng)度明顯降低,但后期強(qiáng)度增長(zhǎng)很快,28 d后可超過不摻渣粉的混凝土強(qiáng)度。

劉邦軍等[6]研究了水渣以及水渣超細(xì)粉對(duì)水泥及混凝土的影響。在一定細(xì)度時(shí),隨水渣超細(xì)粉摻加比例的加大,水泥強(qiáng)度下降。水渣超細(xì)粉的最大摻加量以小于等于80%為宜。

黨君源等[7]研究表明：用礦渣代替黏土配料,可在生料中起晶種作用,改善生料的易燒性,而且可增加臺(tái)時(shí)產(chǎn)量,降低熱耗,提高水泥的穩(wěn)定性。吳華[8]認(rèn)為,采用礦渣作晶種,加入單一礦化劑,可用立窯生產(chǎn)早強(qiáng)水泥。張巨松等[9]研究了礦渣硫鋁酸鹽復(fù)合水泥,雖然其早期強(qiáng)度略有降低,但是后期強(qiáng)度不會(huì)降低。

吳中偉等[10]介紹了摻入礦渣微粉提高混凝土坍落度的原因：礦渣微粉的存在延緩了水泥水化初期水化產(chǎn)物的相互搭接,以及C3A礦物含量的相對(duì)降低而與減水劑有更好的相容性,一定細(xì)度的礦渣也有一定的減水性。袁玲等[11]研究了礦渣微粉摻合料對(duì)混凝土抗凍性能的影響。結(jié)果表明,摻量為30%～40%時(shí),混凝土強(qiáng)度和抗凍性能最好。

盧紅霞等[12]以高爐渣微粉和偏高嶺土為主要原料,以NaOH和Na2SiO3為復(fù)合激發(fā)劑,制備了堿激發(fā)礦渣膠凝材料。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng),膠凝材料的抗壓強(qiáng)度有提高的趨勢(shì);在80℃下養(yǎng)護(hù)可以提高膠凝材料的早期強(qiáng)度,但養(yǎng)護(hù)溫度不宜更高。

劉?，幍萚13]從組分、結(jié)構(gòu)、工藝以及經(jīng)濟(jì)方面對(duì)熔融高爐渣制造玄武巖棉進(jìn)行了可行性分析,認(rèn)為利用熔融狀態(tài)的高爐渣配加適量玄武巖制造玄武巖棉是可行的。

俞平利,等[14]以山西翼城高爐礦渣為主要原料,采用燒結(jié)法制備微晶玻璃。當(dāng)基礎(chǔ)玻璃化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為50%～60%(SiO2),4%～8%(Al2O3),14%～19%(CaO),7%～10%(MgO),0.7%(Fe2O3),4%(Na2O),6%(K2O)時(shí),主晶相為透輝石,高爐渣最大引入量達(dá)到47.35%,最小量為28.06%,可以獲得性能良好的燒結(jié)型微晶玻璃。

寶鋼、首鋼、武鋼等也利用高爐渣生產(chǎn)礦渣棉、石膏、陶瓷等一系列產(chǎn)品。

2.2 含鈦高爐渣的研究

近年來,許多學(xué)者比較重視對(duì)含鈦高爐渣的綜合利用,并取得了一定的成果。如以高鈦和中鈦型高爐渣為主要原料制作燒結(jié)礦渣磚[15-16],引入適量TiO2可有效提高燒結(jié)磚的強(qiáng)度,產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到GB5101—2003MU15的要求。這是含鈦高爐渣的利用新途徑。

攀鋼研究院[17]以含鈦高爐渣為原料(加入30%～40%),配加適量黏土及添加劑,研制出了米黃色、棕色、玫瑰紫色等系列拋光彩瓷板。這種瓷板具有熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、耐磨性好、耐酸堿、色澤均勻等優(yōu)點(diǎn)。

黃雙華等[18]研究了攀鋼高鈦高爐渣在混凝土材料中的應(yīng)用,指出摻和料比例越高的混凝土,工作性能越好,最佳摻入量為15%～20%。

周志明等[19]研究了在1 200～1 300℃范圍內(nèi),用NaOH處理高鈦高爐渣,然后用水浸出分離鈦。結(jié)果表明：NaOH加入量為高爐渣的20%～25%,水浸殘?jiān)蠺iO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低于10%。

孫康等[20]用Na2CO3處理高鈦高爐渣,然后進(jìn)行相分離。在700～800℃范圍內(nèi),爐渣粒度小于0.071 mm,堿渣質(zhì)量比小于2∶1,反應(yīng)90 min,產(chǎn)物根據(jù)顏色分為上、下2層,TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.85%和18.03%。但該技術(shù)堿用量過大,殘?jiān)伜扛?且在高溫下堿處理會(huì)污染空氣,產(chǎn)業(yè)化前景不樂觀。

霍紅英等[21]研究了攀鋼非水淬高鈦型高爐渣的綜合利用。在鹽酸濃度7 mol/L、溫度90℃、酸渣質(zhì)量比1.7∶1、反應(yīng)時(shí)間7 h條件下,可用高鈦高爐渣制備TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過45%的富鈦渣料。

嚴(yán)芳等[22]系統(tǒng)研究了水淬后的含鈦高爐渣的酸解行為,提出了包括水淬、兩段浸出及機(jī)械活化等組合工藝,制得符合國(guó)標(biāo)GB1706—1993優(yōu)級(jí)品的鈦白顏料。

含鈦高爐渣作為光催化材料的研究也取得了一定進(jìn)展。劉卯等[23]以負(fù)載于玻璃片的含鈦高爐渣作為光催化材料降解鄰硝基酚溶液,在pH=3.0、鄰硝基酚溶液質(zhì)量濃度15 mg/L條件下,降解效果最佳。楊合等[24]以含鈦和稀土高爐渣光催化降解活性艷紅X-3B,其光催化效率可達(dá)純TiO2光催化效率的80%。馬興冠等[25]利用含鈦高爐渣為光催化劑降解糠醛廢水,在糠醛廢水溶液濃度一定條件下,降解率達(dá)63%。

2.3 生產(chǎn)硅肥的研究

硅肥是一種以氧化硅(SiO2)和氧化鈣(CaO)為主的礦物質(zhì)肥料,它是水稻等不可缺少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)之一。硅肥現(xiàn)已被國(guó)際土壤學(xué)界確認(rèn)為繼氮(N)、磷(P)、鉀(K)之后的第4大元素肥料。

日本新日鐵名古屋3號(hào)高爐采用風(fēng)淬法急冷處理爐渣,熱回收一次利用率達(dá)62.6%,二次利用率達(dá)70%,玻璃化率達(dá)96%～99%。將玻璃化率高的爐渣磨細(xì),或加入一些添加劑一起球磨至一定粒度后,可直接以商品硅肥形式進(jìn)入市場(chǎng),制得的高爐渣硅肥有效硅含量在20%左右。

德國(guó)用高爐渣作石灰肥料處理酸性土壤。高爐渣粉碎磨細(xì)達(dá)到一定粒度后可直接施用,亦可將高爐渣粉碎磨細(xì)后,與磷酸鹽成分混合后施用。

寶鋼利用高爐渣開發(fā)硅肥,不僅是自產(chǎn)廢渣開發(fā)利用技術(shù)得到發(fā)展,同時(shí)對(duì)周邊地區(qū)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)做出了貢獻(xiàn)。相關(guān)資料顯示,目前我國(guó)缺硅土壤面積巨大,每年需大量的硅肥,其市場(chǎng)前景廣闊。

2.4 顯熱回收的研究

一直以來,高爐渣的顯熱回收問題沒有得到很好解決。自上世紀(jì)70年代起,世界上一些主要產(chǎn)鋼國(guó)家,如美國(guó)、日本、德國(guó)等都對(duì)爐渣的顯熱回收進(jìn)行了試驗(yàn)研究,而國(guó)內(nèi)各鋼鐵廠很少裝備高爐渣顯熱回收裝置。

將高爐渣顯熱轉(zhuǎn)換成化學(xué)能可回收爐渣余熱[26]。CH4和水蒸氣(H2O)的混合物在高爐渣高溫?zé)岬淖饔孟?生成一定的H2和CO氣體,通過吸熱反應(yīng)將高爐渣的顯熱轉(zhuǎn)移出來。

2.5 其他方面的利用研究

劉克明等[27]利用高爐渣為原料,采用碳熱還原氮合成了Ca-α-Sialon-SiC復(fù)合材料。該材料可作為新一代耐火材料用于反向凝固爐底夾縫材料等領(lǐng)域,提高了高爐渣的附加值。

印杰等[28]研究了以粉煤灰、高爐渣及偏高嶺土為主要原料進(jìn)行制備地聚合材料。結(jié)果表明,這種地聚合材料具有一定的抗壓強(qiáng)度,28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到31.63 MPa。堿激發(fā)劑對(duì)其抗壓強(qiáng)度有一定影響。

張悅等[29]以含鈦高爐渣作為主要原料,采用加熱法制備復(fù)合肥。硫酸銨與含鈦高爐渣的質(zhì)量比為8∶1,加熱溫度為300℃,恒溫時(shí)間為30 min,復(fù)合肥中含有的氮、硅、硫、鈣、鎂、鐵和鈦等營(yíng)養(yǎng)元素均可被植物有效利用。

3 高爐渣循環(huán)利用新途徑

高爐渣作為寶貴的二次資源,近年來雖得到了一定應(yīng)用,但還存在許多問題。如,高爐渣微粉在一部分鋼廠的利用率很低;高爐渣的顯熱回收率不高,在夏季和沒有取暖設(shè)備的地方,高爐渣顯熱都被浪費(fèi);含鐵高爐渣中的鐵資源由于各方面條件限制,仍未得到綜合利用。為提高高爐渣的綜合利用率,建議從以下幾方面進(jìn)行工作：

1)用作中間包覆蓋劑的基料。中間包覆蓋劑原材料的基本成分大多以硅酸鹽系SiO2-CaO-Al2O3為基礎(chǔ),再加入適量的MgO,因鎂質(zhì)覆蓋劑能很好地保護(hù)中間包包襯,與高爐渣的化學(xué)成分相似,但其中高爐渣的利用率僅30%～50%,這需要進(jìn)一步研究與探討,使高爐渣利用率達(dá)80%以上。

2)用作覆砂材料。將高爐渣覆蓋在海底污泥上,可以促進(jìn)底泥污染物的分解和海水水質(zhì)的凈化：一是抑制硫化氫產(chǎn)生,防止青潮爆發(fā);二是向海水供給硅酸鹽,預(yù)防赤潮爆發(fā);三是提高底棲生物多樣性;四是吸收海水中的磷酸鹽,治理海水富營(yíng)養(yǎng)化。

3)建設(shè)人工藻場(chǎng)。高爐渣比天然海砂更適合多種底棲生物繁衍生息,通過促進(jìn)底棲生物固定營(yíng)養(yǎng)鹽、分解有機(jī)物,使海底底質(zhì)得到凈化。另外,生長(zhǎng)迅速的大型海藻具有極高的初級(jí)生產(chǎn)力,為初級(jí)消費(fèi)者提供豐富的食物,同時(shí)也吸引大量以藻食動(dòng)物為食的捕食者。藻場(chǎng)還為海洋生物提供附著基質(zhì)、繁殖和逃避敵害的場(chǎng)所。

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Abstract:This paper briefly introduced the chemical composition of blast furnace slag.The present condition of research on recycling utilization of blast furnace slag was reviewed in detail.The problems in integrated utilization of the blast furnace slag were pointed out.New ways of recycling utilization of blast furnace slag were put forward：used for the developing tundish coverture,the sand material,etc.

Key words:blast furnace slag;recycle utilization;tundish coverture

New Approach and Present Situation of Recycling Utilization of Blast Furnace Slag

MENGBing-chen,ZHAN G Chao-hui,JU Jian-tao
(School of Metallurgical Engineering,Xi’an University of A rchitecture and Technology,Xi’an,S haanxi 710055,China)

X756

A

1009-2617(2011)01-0006-04

2010-06-16

孟炳辰(1983-),女,河南周口人,碩士研究生,主要從事冶金資源綜合利用方面的研究工作。