唐立生 劉文波

(東北林業(yè)大學生物質(zhì)材料與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040)

聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛樹脂對汽車空氣濾紙性能的影響

唐立生 劉文波

(東北林業(yè)大學生物質(zhì)材料與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040)

采用聚乙二醇對三聚氰胺甲醛樹脂進行改性，改性后的樹脂用作交聯(lián)劑添加到苯丙乳液中，并對汽車工業(yè)濾紙原紙進行浸漬加工處理。通過研究聚乙二醇 (P)、三聚氰胺 (M)、甲醛 (F)的不同配比、樹脂添加量及固化pH值，探討了其作為乳液交聯(lián)劑對汽車工業(yè)空氣濾紙的抗張強度、耐破度、耐水性、透氣度的影響。實驗結(jié)果表明，當P與M的摩爾比為0．32，F(xiàn)與M-MP的摩爾比為2．8，改性樹脂添加量為苯丙乳液固含量的4%，固化pH值為6～7時，汽車工業(yè)空氣濾紙的綜合性能最佳 (苯丙乳液的上膠量為25%)。當pH值為6時，濾紙的抗張強度為4．51 kN/m，耐破度為340 kPa，耐水性為 39．4min，透氣度為 334 L/(m2·s)。

聚乙二醇;三聚氰胺甲醛樹脂;汽車工業(yè)空氣;濾紙;浸漬樹脂

三聚氰胺甲醛樹脂 (Melamine Formaldehyde Resin)是用三聚氰胺與甲醛經(jīng)甲基化反應再縮聚制得的一種用途廣泛的熱固性氨基樹脂，它可以作為膠黏劑、層壓材料、涂料、模塑料用樹脂，又可以作為織物、紙張、皮革等的處理劑，具有高的反應活性和交聯(lián)性，但固化后樹脂存在硬度大、不易彎曲、韌性小、脆性高等缺點［1-2］。

汽車工業(yè)濾紙是原紙經(jīng)過樹脂浸漬加工的過濾用紙，主要用在汽車、船舶、拖拉機等的內(nèi)燃機上。常用的浸漬樹脂主要有兩種：醇溶性樹脂和水溶性樹脂。而作為水溶性的苯丙乳液樹脂具有無毒無味、不燃不爆、污染小，且通用性和適用性強。但在耐水性、耐磨性、抗老化性、強度等方面由于其自身化學性質(zhì)所致，還有很多不足［3-4］。

本實驗用聚乙二醇 (Polyethylene glycol)對三聚氰胺甲醛樹脂進行改性，通過聚乙二醇與三聚氰胺的反應來適當封閉羥甲基以降低其活性，減少因分子間進一步縮聚形成相互交錯的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，從而提高樹脂強度，降低脆性 (改性后樹脂簡稱為PMF樹脂)。改性后的樹脂作為交聯(lián)劑添加到苯丙乳液中，并探討了聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛的不同配比、固化pH值及添加量對汽車空氣濾紙的抗張強度、耐破度、耐水性、透氣度的影響。

1實驗

1.1 實驗原料及儀器

三聚氰胺 (分析純);甲醛、聚乙二醇、三乙醇胺、乙酸均為化學純;苯丙乳液 (自制，固含量40%，平均粒徑0．145 μm，pH 值6．8); 濾紙原紙：牡丹江恒豐紙業(yè)有限公司生產(chǎn)，定量 (108±2)g/m2，透氣度380 L/(m2·s)，耐破度 64．0 kPa。

電子式拉力實驗機 (ZLD-300長春市小型試驗機廠生產(chǎn));電子式紙張耐破度儀 (ZDP-1長春月明小型試驗機有限責任公司生產(chǎn));電腦式透氣性測試儀(YG461E中國寧波紡織儀器廠產(chǎn));傅里葉紅外光譜儀 (MAGNA-IR560 E．S．P美國 Nicolet公司產(chǎn));pH計 (PHS-3B上海精密科學儀器有限公司產(chǎn))。

1.2 PMF樹脂的制備

PMF樹脂的制備工藝有3種［5］，本實驗采用三聚氰胺與聚乙二醇反應一定時間，然后加甲醛使反應繼續(xù)進行。

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器的四口燒瓶內(nèi)，加入聚乙二醇和適量水，升溫攪拌，加少量乙酸，pH值控制在4．5～6．0之間，緩慢加入部分三聚氰胺，溫度保持在95℃以內(nèi)，反應1．0～1．5 h。降低溫度，加入剩余三聚氰胺，加甲醛，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8．0～8．5，并用三乙醇胺保持穩(wěn)定的pH值環(huán)境，溫度控制在75～80℃，反應60～75 min，檢驗反應液水容忍度，若達到要求，得到透明無沉淀樹脂液。

1.3 PMF樹脂的添加方法

將PMF樹脂用蒸餾水稀釋成固含量為4%，其添加量為占苯丙乳液固含量的質(zhì)量分數(shù)，將其直接加入到苯丙乳液中共同對濾紙原紙進行浸漬加工處理。

1.4 PMF樹脂及濾紙性能測試

采用美國Nicolet公司傅里葉紅外光譜儀對PMF樹脂單體聚合情況進行分析;按照GB/T 453—2002測定濾紙抗張強度;按照GB/T 454—2002及GB/T 1539—2007測定濾紙耐破度;按照GB/T 5405—2002測定濾紙耐水性;按照 GB/T 5453—1997，采用YG461E電腦式透氣性測試儀測定濾紙透氣度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMF樹脂原料配比對汽車濾紙性能的影響

汽車濾紙原紙的挺度和強度，遠不能來支持它加工濾清器及使用的機械強度，必須采用樹脂對原紙進行浸漬以增加它的強度，同時原紙經(jīng)過浸漬可使濾紙具有較高的抗化學性和抗溶劑性能。當前，對汽車濾紙浸漬用樹脂研究比較多的是水溶性的苯丙乳液，苯丙乳液自身性能難以完全滿足浸漬后濾紙性能要求，可以通過有機硅、有機氟、環(huán)氧樹脂以及乳化劑的選擇等方法對苯丙乳液進行改性［6-7］，以提高乳液的強度、耐水性能等，同時也可以添加外交聯(lián)劑提高苯丙乳液性能，本實驗主要探討聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛樹脂作外交聯(lián)劑的性能和效果。

實驗證明，平均相對分子質(zhì)量為200和400的聚乙二醇都具有不同的增韌效果，其中相對分子質(zhì)量為200的效果更好［5］。三聚氰胺、甲醛、聚乙二醇的不同配比對汽車空氣濾紙的抗張強度、耐破度、耐水性的影響見表1。

表1 PMF樹脂原料配比對濾紙性能的影響

從表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當n(P)∶n(M)在0．11～0．32 之間，n(F)∶n(M-MP)固定為2．5 時，空氣濾紙的抗張強度、耐破度、耐水性隨著n(P)∶n(M)的增加而增大。這是因為聚乙二醇與三聚氰胺反應封閉了部分羥甲基降低了其活性，減少了甲醛與三聚氰胺反應生成的羥甲基，因分子間進一步縮聚形成相互交錯位阻很大的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，并生成柔性較好的雙-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)化合物，從而降低了脆性，提高了強度。而當n(P)∶n(M)提高到0．34時，空氣濾紙的抗張強度、耐破度性能開始下降，而耐水性繼續(xù)增加。這是因為n(P)∶n(M)提高到一定程度時，樹脂固化形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)開始減少，故而強度開始下降。而耐水性繼續(xù)增加，主要是因為n(P)∶n(M)提高時，減少甲醛和三聚氰胺反應和固化過程中形成的極性基團羥甲基、氨基、亞氨基數(shù)量減少，致使汽車空氣濾紙的耐水性一直增加。

從實驗數(shù)據(jù)中還可以看到，當n(P)∶n(M)固定為0．32時，隨著n(F)∶n(M-MP)的增加，空氣濾紙的抗張強度、耐破度也隨之增大，但耐水性隨之降低。

由表1數(shù)據(jù)可以看出，通過聚乙二醇對三聚氰胺甲醛樹脂的改性，用作苯丙乳液的外交聯(lián)劑可以明顯提高汽車工業(yè)空氣濾紙的抗張強度、耐破度和耐水性。實驗發(fā)現(xiàn)，當 n(P)∶n(M)為 0．32，n(F)∶n(MMP)為2．8時，濾紙的抗張強度從3．62 kN/m提高到4．38 kN/m，耐破度從306 kPa提高到330 kPa，耐水性也從3．0 min增加到20．3 min。故聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛在上述條件下對樹脂的改性效果最佳。

2.2 PMF樹脂添加量對汽車濾紙性能的影響

通過以上實驗發(fā)現(xiàn)，PMF樹脂用作苯丙乳液的交聯(lián)劑可以提高汽車濾紙的性能，而PMF樹脂添加量的不同，會在樹脂固化時形成不同致密程度的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這樣勢必會影響汽車濾紙的性能，所以實驗在n(P)∶n(M)=0．32、n(F)∶n(M-MP)=2．8 的條件下制備PMF樹脂，探討其不同添加量對汽車濾紙的抗張強度、耐破度、耐水性的不同影響，其結(jié)果見圖1和圖2。

從圖1、圖2可以看出，隨著PMF樹脂添加量的增加，濾紙的抗張強度和耐破度是先增加后減小，當添加量為6%時，濾紙的抗張強度和耐破度達到最大值，當繼續(xù)增加添加量時，會因為樹脂固化變脆導致濾紙的抗張強度和耐破度下降。而濾紙的耐水性則隨著PMF樹脂添加量的增加而增強，這是由于在纖維表面形成了更加緊密的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，阻止了水分子的滲透，但同時也使濾紙微孔的數(shù)量減少，孔徑減小，致使濾紙的透氣度下降。PMF樹脂添加量為6%時，雖然濾紙的抗張強度和耐破度都最高，耐水時間也比較長，但濾紙的透氣度損失較大，綜合汽車空氣濾紙的各項性能分析，當PMF樹脂添加量為4%時，濾紙的綜合性能較好，此時抗張強度為4．38 kN/m，耐破度為330 kPa，耐水性為20．3 min，透氣度為332 L/(m2·s)，達到了較好的改善效果。

2.3 固化pH值對PMF樹脂應用效果的影響

添加PMF樹脂的苯丙乳液浸漬濾紙原紙時，其體系pH值對乳液交聯(lián)固化程度和濾紙性能有較大影響，尤其是對濾紙耐水性能影響更大。實驗以苯丙乳液為母液，添加4%的PMF樹脂 ［n(P)∶n(M)為0．32、n(F)∶n(M-MP)為 2．8］ 后成浸漬液，調(diào)節(jié) pH值分別為4、5、6、7、8、9，對濾紙原紙進行浸漬、干燥處理，通過測定汽車工業(yè)濾紙的抗張強度、耐破度、耐水性、透氣度，來判斷pH值對其應用效果的影響，結(jié)果見圖3～圖6。

從圖3、圖4、圖6可以看出，在添加PMF樹脂前后固化pH值對濾紙的抗張強度、耐破度、透氣度的影響都不是很顯著，只是在添加PMF樹脂后濾紙的抗張強度、耐破度提高，透氣度下降。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，濾紙的耐水性隨固化pH值的升高而下降，且pH值在4～6之間時，耐水性受pH值的影響較為明顯。而在添加PMF樹脂之后，pH值在4～5之間時，濾紙的耐水性與未添加PMF樹脂的相近;pH值在5～9之間時，添加PMF樹脂后濾紙的耐水性能相對有所提高，特別是在近中性條件下使用苯丙乳液，并結(jié)合汽車濾紙各項性能的工業(yè)要求及其穩(wěn)定性，確定固化pH值為6～7之間比較適宜，當pH值為6時，濾紙的耐水性從15．7 min提高到39．4 min，抗張強度為4．51 kN/m，耐破度為340 kPa，透氣度為 334 L/(m2·s)。

2.4 PMF樹脂的傅里葉紅外光譜儀檢測

取一定量的PMF樹脂于表面皿中，在140℃的烘箱中固化成膜，通過傅里葉紅外光譜儀檢測聚乙二醇與三聚氰胺的聚合情況，根據(jù)聚乙二醇的O—H峰值來判斷其是否完全參加了反應。PMF樹脂的紅外光譜見圖7。二醇，同時也說明聚乙二醇與三聚氰胺之間的縮聚反應比較完全;圖7中峰值1558．6 cm-1為三聚氰胺的伸縮振動帶;峰值1360．4 cm-1為PMF樹脂的伸縮振動帶。

圖7 PMF樹脂的紅外光譜

2.5 PMF樹脂改性及交聯(lián)作用的機理

三聚氰胺含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，其聚合產(chǎn)物耐熱性和阻燃性較好［8］，與甲醛反應固化時，也是因三嗪環(huán)的存在，使亞甲基兩端的空間位阻變得很大，并且多個亞甲基同三嗪環(huán)間相互交錯，致使固化后樹脂的硬度大，不易彎曲、伸展、幾乎沒有韌性。而聚乙二醇與三聚氰胺反應就可以減少三聚氰胺與甲醛反應所產(chǎn)生的羥甲基數(shù)量，降低其活性，減少因分子間進一步縮聚形成相互交錯的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，從而能夠提高樹脂強度，降低脆性。其改性過程及改性樹脂交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)見圖8。

改性PMF樹脂交聯(lián)劑的組成主要為圖8中的(1)、(2)、(3)、(4)，交聯(lián)劑中含有的—OH、—NH—在干燥固化時，能夠和苯丙乳液、纖維以及自身當中的極性集團—OH、—COOH發(fā)生交聯(lián)縮聚反應，形成更加致密的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在提高濾紙強度的同時，

從圖7可知，在O—H峰值3336．6 cm-1范圍內(nèi)，也在N—H峰值范圍內(nèi)。但醇以游離態(tài)存在時，峰值在3650～3590 cm-1范圍內(nèi)中等強度吸收帶。隨著濃度的增大，分子間氫鍵的形成，醇以二聚態(tài)或多聚態(tài)存在，峰值向低波數(shù)移動，且出現(xiàn)多條譜帶，此時O—H伸縮振動約在3350 cm-1出現(xiàn)強、寬吸收帶。由此可以判斷出，峰值3336．6 cm-1不是聚乙二醇的O—H伸縮振動譜帶，所以PMF樹脂當中不含有聚乙也因減少了親水性的極性基團而使濾紙的耐水性能提高。

圖8 PMF樹脂改性化學反應結(jié)構(gòu)方程式

3結(jié)論

3.1 通過用聚乙二醇對三聚氰胺甲醛樹脂改性，用作苯丙乳液的外交聯(lián)劑，可以明顯提高汽車工業(yè)空氣濾紙的抗張強度、耐破度和耐水性。當n(P)∶n(M)為 0．32，n(F)∶n(M-MP)為2．8 時，汽車空氣濾紙的各項性能最佳。

3.2 當PMF樹脂添加量為苯丙乳液固含量的4%時，濾紙的抗張強度為4．38 kN/m，耐破度為330 kPa，耐水性為20．3 min，透氣度為332 L/(m2·s)，達到較好的應用效果。

3.3 添加PMF樹脂后苯丙乳液的固化pH值為6～7時比較適宜。當pH值為6時，濾紙的耐水時間39．4 min，抗張強度為4．51 kN/m，耐破度為340 kPa，透氣度為334 L/(m2·s)，性能優(yōu)良。

［1］ 楊 驚，沈一?。矍璋芳兹渲捌溲苌锏难芯楷F(xiàn)狀與應用前景［J］．化工時刊，2004，18(12)：12．

［2］ 韓書廣，黃潤州，吳羽飛，等．三聚氰胺甲醛浸漬樹脂的改性研究［J］．木材工業(yè)，2009，23(4)：12．

［3］ 鮑漫秋，劉文波．汽車工業(yè)濾紙現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］．上海造紙，2006，37(4)：40．

［4］ 呂 健，劉文波，于 鋼．苯丙乳液對汽車工業(yè)濾紙性能的影響［J］．造紙化學品，2007，19(2)：2．

［5］ 馬天信．聚乙二醇對三聚氰胺甲醛樹脂的改性研究［J］．粘接，1999，20(2)：23．

［6］ 劉寶都，鮑俊杰，紀學順，等．國內(nèi)苯丙乳液改性的研究進展情況［J］．中國涂料，2007，22(3)：36．

［7］ 徐小波，鄧寶祥，鄭海濤．反應性乳化劑對苯丙乳液合成及性能的影響［J］．中國膠粘劑，2008，17(12)：5．

［8］ 杭祖圣，居法銀，應三九，等．三聚氰胺纖維的制備、改性及應用研究進展［J］．材料導報，2009，23(10)：37．

(責任編輯：趙旸宇)

Influence of Melamine Formaldehyde Resin Modified with Polyethylene Glycol on Performance of Automobile Air Filter Paper

TANG Li-sheng LIU Wen-bo*
(Key Lab of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin，Heilongjiang Province，150040)
(* E-mail：hljlwbo@163．com)

In order to manufacture the automobile air filter paper，the base filter paper was impregnated with styrene-acrylic latex containing the cross-linking agent of melamine formaldehyde resin which was modified with polyethylene glycol(PEG)．The influence of various proportion of PEG(P)，melamine(M)and formaldehyde(F)，resin dose，and curing pH value on tensile strength，burst strength，water-resistance and air permeability of automobile air filter paper were investigated．The result showed that the optimum conditions were as follows：molar ratio of P/M0．32，molar ratio of F/(M-MP)2．8，dose of modified resin 4%on styrene-acrylic latex solid content，and curing pH value 6 to 7(impregnated amount of styrene-acrylic latex 25%)．The tensile strength of the filter paper was 4．51 kN/m，burst strength was 340 kPa，water-resistance was 39．4 min，and air permeability was 334 L/(m2·s)when pH value was 6．

polyethylene glycol;melamine formaldehyde resin;filter paper;impregnating resin

TS727

A

0254-508X(2011)03-0017-05

唐立生先生，在讀碩士研究生;主要研究方向：加工紙與特種紙。

2010-12-07(修改稿)

本課題由東北林業(yè)大學研究生科技創(chuàng)新項目及中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金 (DL09CB07)資助。