林云琴 王德漢 李 慶 黃利堅 李廣鵬

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系,廣東廣州,510642)

造紙生化污泥和餐廚垃圾混合厭氧消化實驗

林云琴 王德漢 李 慶 黃利堅 李廣鵬

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系,廣東廣州,510642)

采用中溫單相間歇式厭氧消化工藝,對造紙生化污泥和餐廚垃圾進(jìn)行混合厭氧消化制取甲烷,通過設(shè)計兩種物料的不同配比 (以揮發(fā)性固體 VS計),研究了不同配比混合物料的產(chǎn)甲烷性能。實驗結(jié)果表明,在中溫 (37±2)℃條件下,各發(fā)酵瓶 (3個發(fā)酵瓶編號 A1、A2和 A3,分別為造紙生化污泥∶餐廚垃圾 =1∶3,2∶2和 3∶1)的甲烷累積產(chǎn)量和甲烷日產(chǎn)量均為 A2＞A1＞A3,其中甲烷累積產(chǎn)量最高值為 9743 mL,甲烷日產(chǎn)量最高值為 650 mL;各發(fā)酵瓶 VS的去除率也遵循 A2＞A1＞A3,其中最高去除率達(dá) 41%;各發(fā)酵瓶中揮發(fā)性脂肪酸 (VFA)濃度和堿度大小順序符合 A1＞A2＞A3,其中A1出現(xiàn)了堿度和VFA濃度過高的現(xiàn)象,而A2和A3的堿度和VFA濃度均處于較適范疇?？梢娫旒埳勰嗪筒蛷N垃圾混合消化產(chǎn)甲烷是可行的,兩種物料的較佳配比是 1∶1。

造紙生化污泥;餐廚垃圾;混合厭氧消化;甲烷

造紙工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一,發(fā)展迅速。造紙行業(yè)又是一個耗水大戶,水污染問題的壓力越來越突出,其中一個重要方面就是污泥的二次污染問題。2007年,我國造紙廢水處理大約產(chǎn)生 825萬 t脫水污泥 (按照脫水污泥含水量為 80%估算),即 165萬 t干污泥[1]。如此大量的造紙生化污泥,其“無害化、減量化和資源化”的處理利用工作迫在眉睫。

隨著一次性能源的日趨減少,能源緊缺問題越發(fā)嚴(yán)重,世界各國都在積極探索可再生能源的開發(fā)與利用,厭氧消化技術(shù)因其優(yōu)良的產(chǎn)能特性而備受關(guān)注[2-4]。全球每年有機(jī)廢物的處理量高達(dá) 100萬 t(以濕重計)左右,這些廢物最終均轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫纳餁?(甲烷)和穩(wěn)定的殘渣體 (堆肥)[5]。研究發(fā)現(xiàn),造紙生化污泥中富含細(xì)小纖維、木質(zhì)素及其衍生物、糖類和鹽,并含有一定量的蛋白質(zhì)[6-7],生物處理成為造紙生化污泥資源化利用的一個重要途徑。研究表明,利用造紙生化污泥進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)沼氣是可行的,但由于其含氮量低、pH值偏堿性,通常需要尋找適宜的物質(zhì)進(jìn)行混合厭氧消化[8-9]。

餐廚垃圾是城市生活垃圾中有機(jī)相的主要來源,一般產(chǎn)生于企事業(yè)單位、學(xué)校、農(nóng)貿(mào)市場、超市,以及餐飲服務(wù)行業(yè),產(chǎn)量巨大,垃圾中以淀粉類、食物纖維類、動物脂肪類等有機(jī)物質(zhì)為主要成分,具有高水分、高油脂 (其中氮含量較高)以及易腐發(fā)臭、易生物降解等特點,利用餐廚垃圾進(jìn)行厭氧消化制備生物能源在國內(nèi)外屢見報道[10-11],由于餐廚垃圾偏酸性且易酸化水解,單獨厭氧消化存在有機(jī)酸抑制嚴(yán)重的現(xiàn)象[12-13]。如果利用其偏酸性、氮含量較高的特點,將其添加到造紙生化污泥中,進(jìn)行混合發(fā)酵,將有可能提高系統(tǒng)產(chǎn)氣量。

混合厭氧消化是通過對發(fā)酵基質(zhì)的調(diào)理,在消化物料間建立起一種良性互補(bǔ)關(guān)系,可以對發(fā)酵物料的C、N、P、水分以及其他厭氧微生物的必需生長因子進(jìn)行調(diào)整,創(chuàng)造良好的發(fā)酵條件,從而提高有機(jī)廢物厭氧消化的沼氣產(chǎn)量和有機(jī)物轉(zhuǎn)化率。目前,關(guān)于造紙生化污泥與餐廚垃圾的混合厭氧消化的研究尚未見報道。本實驗通過中溫、間歇式厭氧消化實驗,探討不同配比 (以揮發(fā)性固體 VS計)的造紙生化污泥和餐廚垃圾混合厭氧消化過程中甲烷產(chǎn)率及其他工藝參數(shù)的變化,為造紙生化污泥和餐廚垃圾資源化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

造紙生化污泥取自廣州造紙廠,是造紙廢水處理過程中得到的生化污泥,新鮮污泥用尼龍袋取回后置于 4℃冰箱保存?zhèn)溆谩２蛷N垃圾取自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)莘園食堂,實驗當(dāng)天取回,現(xiàn)取現(xiàn)用,在攪拌機(jī)打碎攪拌后,按照設(shè)計好的比例直接加入發(fā)酵瓶。接種污泥采用馴化方式培養(yǎng),選取經(jīng)過 2個月厭氧發(fā)酵馴化后的造紙生化污泥作為接種污泥。各物料的基本理化性質(zhì)如表 1所示。

表1 實驗材料的理化性質(zhì)

1.2 實驗裝置

本實驗裝置如圖 1所示,主要組成為：1000 mL的三頸發(fā)酵瓶 (有效容積 900 mL)、酸性氣體吸收瓶(內(nèi)部填充 Ca(OH)2、工業(yè)硅膠)、1000 mL集氣瓶、100 mL量筒。發(fā)酵瓶經(jīng)聚乙烯管與酸性氣體吸收瓶相連,發(fā)酵過程產(chǎn)生的生物氣經(jīng)過吸收瓶后進(jìn)入集氣瓶同時,等體積的水被壓入到量筒,量筒的讀數(shù)為產(chǎn)生物質(zhì)氣體的體積。由于生物氣經(jīng)過了 Ca(OH)2、NaOH的吸收和工業(yè)硅膠的吸附,CO2、H2S等酸性氣體、NH3和水蒸氣均被吸收。因此,氣體經(jīng)過酸性氣體吸收瓶和集氣瓶之后,排入量筒的液體體積可以視為純甲烷體積[14]。

圖1 造紙生化污泥與餐廚垃圾混合厭氧消化實驗裝置

1.3 實驗方法

本實驗按照造紙生化污泥和餐廚垃圾的不同配比(以 VS計,以下同),設(shè)置了 3組發(fā)酵瓶,分別為造紙生化污泥 ∶餐廚垃圾 =1∶3、2∶2和 3∶1,編號依次為 A1、A2和 A3。依據(jù)前期實驗結(jié)果,本實驗中接種量選為 10%TS,TS取 10%[7],按照設(shè)計各組實驗的要求,精確稱取不同質(zhì)量的造紙生化污泥、餐廚垃圾和接種污泥 (見表 2),分別裝入各個發(fā)酵瓶,然后再加入蒸餾水,使得各發(fā)酵瓶物料總質(zhì)量均為 700 g,集氣瓶中裝滿質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3%NaOH溶液,待物料全部裝瓶后,按照圖 1所示連接好裝置,用膠塞塞住發(fā)酵瓶口,將發(fā)酵瓶置于 (37±2)℃的水浴鍋中,石蠟封口,并向發(fā)酵瓶中通入氮氣 2 min,以保證系統(tǒng)處于厭氧狀態(tài)。實驗過程中,每次取樣結(jié)束,均要重復(fù)上述通氮氣的步驟。整個實驗過程持續(xù) 55天,直至系統(tǒng)停止產(chǎn)氣。

表2 發(fā)酵瓶中各種物料的用量

1.4 測定方法

甲烷產(chǎn)量采用排水取氣法,揮發(fā)性脂肪酸(VFA)采用蒸餾滴定法,結(jié)果以乙酸計;SCOD采用重鉻酸鉀滴定法,堿度采用溴甲酚綠-甲基紅指示劑滴定法,VS采用烘干-灼燒法,具體操作參考賀延齡的厭氧實驗室研究和分析方法[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 混合消化過程各瓶的甲烷產(chǎn)量

混合厭氧消化過程中甲烷累積產(chǎn)量見圖 2。由圖2可見,不同配比的造紙生化污泥和餐廚垃圾,反應(yīng)系統(tǒng)中甲烷產(chǎn)量有明顯的差異,各瓶甲烷累積產(chǎn)量大小順序符合：A2＞A1＞A3,其中發(fā)酵瓶 A1的甲烷累積產(chǎn)量為 6678 mL,A2為 9743 mL,A3為 3962 mL,A2較 A1提高了 45.9%,較 A3提高了 145.9%,而A1的甲烷累積產(chǎn)量比A3提高了 68.6%。本實驗結(jié)果與林云琴等[7]利用造紙生化污泥和味精廢液混合厭氧消化甲烷產(chǎn)量相比,后者甲烷累積產(chǎn)量最高為5482 mL,本實驗甲烷產(chǎn)量比其增加了 4261 mL,提高了 77.7%,主要是由于后者中味精廢液的添加量較少,系統(tǒng)中仍以造紙生化污泥為主,味精廢液主要起調(diào)節(jié) C、N的作用,由于較少的用量導(dǎo)致其在其他生物生長因子的調(diào)節(jié)方面作用不大。本實驗中,發(fā)酵瓶A2中造紙生化污泥和餐廚垃圾的用量比為 5∶4,兩種物料用量幾乎各占 50%,因此餐廚垃圾除了調(diào)節(jié)系統(tǒng)的 C、N外,還可以調(diào)節(jié)發(fā)酵瓶中生物生長因子,提高系統(tǒng)的生化水解性能,因此利用餐廚垃圾與造紙生化污泥進(jìn)行混合發(fā)酵更有利于系統(tǒng)產(chǎn)氣。

圖2 混合厭氧消化過程甲烷累積產(chǎn)量

混合厭氧消化過程中甲烷日產(chǎn)量見圖 3。由圖 3可見,3組實驗的甲烷日產(chǎn)量大小順序基本符合：A2＞A1＞A3,其中發(fā)酵瓶 A2的甲烷日產(chǎn)量明顯高于A1和 A3,各瓶的甲烷日產(chǎn)高峰均出現(xiàn)在 13天左右,其中 A2甲烷日產(chǎn)峰值高達(dá) 650 mL/d,這與筆者的前期研究結(jié)果[16](甲烷日產(chǎn)峰值 460 mL/d)相比,提高了 41.3%,該結(jié)果與甲烷累積產(chǎn)量的比較結(jié)果相一致。

綜合圖 2和圖 3的分析結(jié)果可見,餐廚垃圾和造紙生化污泥混合厭氧消化可以取得良好的產(chǎn)甲烷效果,其中兩種物料等量 (以 VS計)混合發(fā)酵是獲得最高甲烷產(chǎn)量的配比方案。

圖3 混合厭氧消化過程甲烷日產(chǎn)量

2.2 混合消化過程各瓶中 VFA的變化

VFA是厭氧消化過程中有機(jī)物降解時產(chǎn)生的重要中間產(chǎn)物,同時也是產(chǎn)甲烷菌的主要底物[17],其濃度的高低反映了產(chǎn)甲烷菌的不活躍狀態(tài)或發(fā)酵瓶操作條件的惡化,過低的 VFA將導(dǎo)致消化系統(tǒng)出現(xiàn)產(chǎn)氣緩慢的現(xiàn)象,較高的 VFA濃度對產(chǎn)甲烷菌有抑制作用,通常當(dāng) VFA濃度達(dá)到 6000 mg/L時,就會對產(chǎn)甲烷過程產(chǎn)生明顯的抑制作用[18]。因此在厭氧發(fā)酵瓶運(yùn)行過程中,出水 VFA可用作重要的工藝調(diào)控指標(biāo)。

混合厭氧消化過程VFA的變化見圖 4。由圖 4可見,各發(fā)酵瓶的 VFA濃度基本呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,變化范圍為 830～14603 mg/L。通常VFA濃度開始下降時 (剛過峰值),甲烷產(chǎn)率也達(dá)到峰值[19]。本實驗中各發(fā)酵瓶的 VFA濃度基本在第 10天左右達(dá)到峰值,與此同時,甲烷日產(chǎn)量在第 13天左右也達(dá)到峰值 (見圖 3)。各發(fā)酵瓶在厭氧消化過程中 VFA濃度范圍分別為 3988～14603 mg/L (A1),830～9726 mg/L(A2),1717～8357 mg/L(A3)。其中 A3的VFA濃度最低,A1的 VFA濃度最高,主要是由于發(fā)酵瓶 A1中餐廚垃圾的添加量最多,VS濃度最高,而餐廚垃圾的酸化水解性能很強(qiáng)[20],因此系統(tǒng)的 VFA產(chǎn)量很高,整個消化過程發(fā)酵瓶中的 VFA濃度幾乎都超過 6000 mg/L,系統(tǒng)出現(xiàn)有機(jī)酸抑制現(xiàn)象,導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量降低 (見圖 2和圖 3);發(fā)酵瓶 A2和 A3中的 VFA濃度分別在 8～12天和 9～11天出現(xiàn)峰值,高于 6000 mg/L,可能導(dǎo)致系統(tǒng)的有機(jī)酸抑制現(xiàn)象,此后由于甲烷菌消耗 VFA,系統(tǒng)的 VFA濃度不斷降低,直至趨于平穩(wěn) (VFA生成速率等于消耗速率),整個消化過程中,發(fā)酵瓶 A2中的 VFA濃度均高于發(fā)酵瓶A3,主要是由于A2中的餐廚垃圾含量及初始VS濃度高于 A3?？梢姴蛷N垃圾酸化水解產(chǎn)VFA的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于造紙生化污泥,與此同時,餐廚垃圾本身偏酸性,而造紙生化污泥本身偏堿性,利用造紙生化污泥與餐廚垃圾進(jìn)行混合消化,將有助于調(diào)節(jié)系統(tǒng)的酸化水解速率,有效控制系統(tǒng)的酸抑制現(xiàn)象。

圖4 混合厭氧消化過程 VFA的變化

2.3 混合消化過程各瓶中堿度的變化

通常用 pH值來于直觀反映厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性,但是具有明顯的滯后效應(yīng)[21],此外,對于緩沖性能較好的運(yùn)行系統(tǒng),pH值不能較好地反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。當(dāng)系統(tǒng)的運(yùn)行性能發(fā)生較大改變時,pH值可能只有微小變化,這種情況需要尋找另外一種指標(biāo)表征系統(tǒng)的穩(wěn)定性——堿度,對于任何消化系統(tǒng),堿度均能及時地反映系統(tǒng)的穩(wěn)定性[17]。厭氧消化過程中,堿度主要來源于產(chǎn)酸產(chǎn)甲烷過程中產(chǎn)生的 CO2、NH3和碳酸氫鹽[22]。運(yùn)行穩(wěn)定的反應(yīng)系統(tǒng)堿度一般在 1000～5000 mg CaCO3/L[23]。

混合厭氧消化過程堿度的變化見圖 5。由圖 5可見,發(fā)酵瓶 A2和 A3的堿度在整個厭氧消化過程中變化不大,堿度曲線波動平穩(wěn),其中 A2的平均堿度為 4140.7 mg CaCO3/L,A3的平均堿度為 3006.8 mg CaCO3/L,兩組發(fā)酵瓶的堿度變化范圍均在 1000～5000 mg CaCO3/L,說明這兩個反應(yīng)系統(tǒng)均較穩(wěn)定;而發(fā)酵瓶A1的堿度在消化過程中上升較為明顯,平均堿度為 6892.6 mg CaCO3/L,整個厭氧消化過程中系統(tǒng)的堿度值幾乎均超過 5000 mg CaCO3/L (除初始堿度為 2708.5 mg CaCO3/L),說明該反應(yīng)系統(tǒng)在整個消化過程中均較不穩(wěn)定。

圖5 混合厭氧消化過程堿度的變化

比較圖 4和圖 5可見,各瓶的堿度大小順序和VFA的濃度大小順序相一致,均符合 A1＞A2＞A3,其中A1出現(xiàn)了堿度過高和有機(jī)酸抑制的現(xiàn)象,而A2和 A3的堿度和 VFA濃度均處于較適范疇,A2中這兩種指標(biāo)的數(shù)值均高于 A3,故 A2的甲烷產(chǎn)量高于A3。本實驗的甲烷產(chǎn)量順序為,A2＞A1＞A3。由于發(fā)酵瓶A3中造紙生化污泥的含量較高,系統(tǒng)初始VS濃度較低,酸化水解性能較差,因此系統(tǒng)中 VFA的濃度較低,系統(tǒng)產(chǎn)氣緩慢;而發(fā)酵瓶 A1中餐廚垃圾的含量較高,系統(tǒng)初始 VS濃度較高,酸化水解性能較好,因此系統(tǒng) VFA的濃度較高,系統(tǒng)的產(chǎn)氣性能在一定程度上受到抑制,但是比較兩者發(fā)現(xiàn),后者(A1)的產(chǎn)氣效果仍然要優(yōu)于前者 (A3)。

2.4 混合消化前后系統(tǒng)中 VS的變化

VS反映厭氧消化系統(tǒng)中揮發(fā)性固體含量,用于表征體系中可供微生物利用的有機(jī)物的量。發(fā)酵前后系統(tǒng)中 VS的變化見表 3,由表 3可知,按照不同 VS比例混合的造紙生化污泥和餐廚垃圾經(jīng)過厭氧消化,系統(tǒng)中物料的 VS含量明顯降低,各發(fā)酵瓶中 VS去除率大小順序：A2＞A1＞A3,其中 A2的 VS去除率較 A1提高了 20.6%,較 A3提高了 36.7%,而 A1的 VS去除率較 A3也有提高,達(dá) 13.3%,該結(jié)論與甲烷產(chǎn)量變化規(guī)律相一致。

表3 發(fā)酵前后系統(tǒng)中 VS的變化 %

3 結(jié) 論

3.1 按照不同揮發(fā)性固體 (VS)配比混合的造紙生化污泥和餐廚垃圾進(jìn)行厭氧消化實驗,各發(fā)酵瓶中甲烷累積產(chǎn)量、甲烷日產(chǎn)量和 VS去除率均符合以下規(guī)律：A2＞A1＞A3,其中甲烷最高累積產(chǎn)量為 9743 mL、甲烷最高日產(chǎn)量為 650 mL、最大 VS去除率為41%。

3.2 各發(fā)酵瓶中揮發(fā)性脂肪酸 (VFA)濃度和堿度大小順序均為：A1＞A2＞A3,其中 A1出現(xiàn)了堿度過高和有機(jī)酸抑制的現(xiàn)象,而 A2和 A3的堿度和VFA濃度均處于較適范疇。

3.3 混合厭氧消化實驗結(jié)果表明,造紙生化污泥和餐廚垃圾混合厭氧消化去除 VS及制取甲烷是可行的,本實驗兩種物料按照等量 (以 VS計)均勻混合,可獲得甲烷產(chǎn)量較高的穩(wěn)定運(yùn)行系統(tǒng)。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Methane Production through Anaerobic Co-digestion of Paper Mill Sludge and Kitchen Waste

LIN Yun-qin WANG De-han＊LI Qing HUANGLi-jian L I Guang-peng
(Department of Environmental Science and Engineering in College of Natural Resources and Environment,South China Agricultural University,Guangzhou,Guangdong Province,510642)
(＊ E-mail：dehamwang@scau.edu.cn)

The methane was produced through the mesophilic anaerobic co-digestion of paper mill sludge(PS)and kitchen waste in batch reactors.The influence of different ratioes of the sludge and kitchen waste on the production rate of methane was studied.The results showed that the accumulative methane yield and the daily methane production for each reactor followed the trend of A2＞A1＞A3(A1,A2,A3 refer to different reactors),and the VS removal efficiency in each reactor also followed the same trend;the peak values of accumulative methane yield,daily methane production and VS removal efficiency were 9743 mL,650 mL and 41%,respectively.Meanwhile,the alkalinity and VFA concentrations of each reactor ranked inA1＞A2＞A3;the alkalinity and VFA concentrations were too high in reactor A1 for the microorganis ms in the system,but it was suitable in reactor A2 and A3 for the steady of the systems.

paper mill sludge;kitchen waste;anaerobic co-digestion;methane

X793

A

0254-508X(2011)02-0029-05

林云琴,講師;主要研究方向：固體廢物資源化利用與環(huán)境生物技術(shù)。

2010-09-26(修改稿)

廣東省自然科學(xué)基金 (06025856);華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院院長基金 (200705)。