劉國杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

對于Kelvin公式是否適用于微小氣泡這個(gè)問題，目前除了個(gè)別物理化學(xué)教材[1]外，大部分教材和表面化學(xué)專著都給出了肯定的答案：認(rèn)為微小氣泡中的飽和蒸氣壓小于平面液體的飽和蒸氣壓，且氣泡的半徑愈小，飽和蒸氣壓愈低。本文認(rèn)為這是一個(gè)值得商榷的問題。

1 微小液滴的Kelvin公式推廣

目前，大多數(shù)物理化學(xué)教材和表面化學(xué)專著，在敘述這個(gè)問題時(shí)，幾乎都是從微小液滴入手，建立起Kelvin公式：

(1)

根據(jù)Laplace公式，液滴和毛細(xì)管中凸面液體的附加壓力為：

(2)

式中pl和pg分別為液相和氣相的壓力。將式(2)代入式(1)，可得：

(3)

這些教材和專著推廣了這個(gè)公式，認(rèn)為只需對其進(jìn)行簡單修改，即可應(yīng)用于氣泡和毛細(xì)管中的凹面液體，因?yàn)樗鼈兊腖aplace公式為：

(4)

如果將式(4)改寫成：

(5)

并代入式(3)，便得：

(6)

這便是一般物理化學(xué)教材和專著推廣所得的微小氣泡和毛細(xì)管中凹面液體的Kelvin公式。

應(yīng)該指出，這個(gè)推廣對于毛細(xì)管中的凹面液體是順理成章的，因?yàn)樗c凸面液體的區(qū)別僅在于毛細(xì)管中液面的彎曲方向不同。但是，對于液體中的氣泡，卻不是那么簡單，它還有一個(gè)穩(wěn)定性的問題。

須知，一個(gè)氣泡要在液體中穩(wěn)定地存在，沒有其他氣體的幫助是不可能的，因?yàn)榇蟮母郊訅毫顾杆倨茰纭Ｕ菤馀莸姆€(wěn)定條件會導(dǎo)致上述推廣不再成立，換句話說，Kelvin公式 (式(6))是不適用于微小氣泡的。若要建立液體在氣泡中的飽和蒸氣壓公式，必須采用另外的方法。

2 液體在氣泡中的飽和蒸氣壓

已知平面液體在溫度T下達(dá)氣液平衡時(shí)，飽和蒸氣的壓力為p*(圖1(a))。若將蒸氣分散在液體中，形成半徑為r的微小氣泡，且氣泡離液面不遠(yuǎn)(圖1(b))，則有兩點(diǎn)必須指出：

① 液面上飽和蒸氣的壓力是不會因液面下存在微小氣泡而改變的，其值仍然為p*，因?yàn)橐好嫒允瞧矫?。?如上所述，如果氣泡中沒有其他氣體存在，氣泡是不可能穩(wěn)定的，故為使氣泡穩(wěn)定，其中必須充入其他氣體。

圖1 液體的飽和蒸氣壓(a) 平面液體；(b) 微小氣泡

倘若氣泡內(nèi)其他氣體的分壓為pj，則如圖1(b)所示，氣泡內(nèi)氣體的壓力為：

(7)

(8)

圖2 微小氣泡中液體飽和蒸氣壓的計(jì)算示意

由圖1(b)不難看出，當(dāng)氣泡中充有分壓為pj的其他氣體時(shí)，氣泡的穩(wěn)定條件應(yīng)為：

(9)

這就是說，氣泡周圍液體的壓力

(10)

即為液面上飽和蒸氣的壓力，因此有：

ΔGm,3=0

(11)

又因分散前(圖1(a))和分散后(圖1(b))系統(tǒng)分別處在平衡狀態(tài)，故ΔGm,1和ΔGm,2也都等于0。所以，只要蒸氣可視為理想氣體，便可得：

(12)

積分上限與氣泡內(nèi)是否存在其他氣體無關(guān)，這是因?yàn)楸疚乃x取的系統(tǒng)是液體及其蒸氣，其他氣體只是作為環(huán)境，系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變僅與系統(tǒng)的初、終狀態(tài)有關(guān)。不難證明，對于液面上壓力不是p*而是p外，即液面上有其他氣體存在時(shí)，式(12)也同樣成立。

由此可見，液體在氣泡中的飽和蒸氣壓與平面液體的飽和蒸氣壓相同，即：

(13)

這就是本文所得結(jié)果。它已不再遵守Kelvin公式(式(6))，換句話說，液體在氣泡中的飽和蒸氣壓僅是溫度的函數(shù)，而與曲率半徑無關(guān)。

同樣的結(jié)論也可用下法導(dǎo)得：由于ΔGm,2=0，這相當(dāng)于平衡的氣液兩相化學(xué)勢相等，即：

μg=μl

(14)

(15)

液相的化學(xué)勢因氣泡周圍液體的壓力服從式(10)，其化學(xué)勢應(yīng)與平面液體相同，即：

(16)

將式(15)和式(16)代入式(14)，得：

此式即式(13)。

3 毛細(xì)管中凹面液體的飽和蒸氣壓

類似的方法也可用于推導(dǎo)毛細(xì)管中凹面液體的飽和蒸氣壓。對于毛細(xì)管中的凹面液體，其Laplace公式也是式(4)，但不同的是，它能夠穩(wěn)定地存在，無須其他氣體幫助(圖3)，故不需要像式(9)那樣的穩(wěn)定條件。

圖3 毛細(xì)管中凹面液體的飽和蒸氣壓

在凹面液體的上方，氣相的壓力為：

(17)

將式(17)代入Laplace公式(式(4))，可得到凹面附近液相的壓力為：

(18)

圖4 毛細(xì)管中凹面液體飽和蒸氣壓的計(jì)算示意

由此可得：

ΔGm,3=ΔGm,4

(19)

其中

(20)

(21)

式中假定蒸氣可視為理想氣體。

將式(20)和式(21)代入式(19)，得：

這就是毛細(xì)管中凹面液體的飽和蒸氣壓公式，該公式即式(6)。

由此可見，液體中氣泡與毛細(xì)管中凹面液體的飽和蒸氣壓分別遵守兩個(gè)不同的關(guān)系式。

4 討論與結(jié)論

利用上面所述的循環(huán)法也可求得微小液滴和毛細(xì)管中凸面液體的飽和蒸氣壓。

類似地，圖5也可表示為圖6所示循環(huán)。

圖5 液體的飽和蒸氣壓(a) 平面液體；(b) 微小液滴

圖6 微小液滴飽和蒸氣壓的計(jì)算示意

據(jù)此，可得ΔGm,3=ΔGm,4，即：

(22)

(23)

式(23)中液滴所承受的壓力pl可由Laplace方程得到：

(24)

將式(24)代入式(23)，便不難得到Kelvin公式(式(1))：

由此可見，微小液滴、微小氣泡、毛細(xì)管中凸面和凹面液體的飽和蒸氣壓是否服從Kelvin公式，其關(guān)鍵就在于液相所承受的壓力pl。這是基于熱力學(xué)關(guān)系(?μl/?p)T=Vm，液相所受的壓力愈大，其化學(xué)勢愈大，作為物質(zhì)傳遞的推動力，液體的逸出能力即飽和蒸氣壓也愈大，反之亦然。對于微小氣泡，由于它要在液體中穩(wěn)定地存在，必須在氣泡中充入其他氣體，這便要受穩(wěn)定條件(式(9))的制約，致使氣泡周圍的液相壓力變?yōu)閜*，即等同于平面液體所受的壓力，這便是微小氣泡中液體的飽和蒸氣壓不再服從Kelvin公式的原因。

圖7 298.15K時(shí)水的飽和蒸氣壓與界面曲率半徑的關(guān)系

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 胡英,呂瑞東,劉國杰,等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2007