喬艷輝，滕俊江，李曉英，蘇志聰

（廣東石油化工學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000）

研究開發(fā)

殼聚糖硫酸鹽催化合成衣康酸二甲酯

喬艷輝，滕俊江，李曉英，蘇志聰

（廣東石油化工學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000）

以殼聚糖和硫酸為原料，制備了殼聚糖硫酸鹽，利用紅外及元素分析對殼聚糖硫酸鹽進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。將其用于催化衣康酸與甲醇合成衣康酸二甲酯的反應(yīng)，考察了酸醇比、時(shí)間、催化劑用量、溫度等條件對衣康酸二甲酯收率的影響，得到的最佳工藝條件為：殼聚糖硫酸鹽用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的 2%，n(甲醇)∶n(衣康酸)=7∶1，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，在此條件下，產(chǎn)品收率為86.6%。衣康酸二甲酯經(jīng)氣質(zhì)定性分析，氣相色譜檢測純度大于98%。催化劑經(jīng)簡單干燥處理，循環(huán)使用5次后產(chǎn)品收率為84.0%。

殼聚糖硫酸鹽；衣康酸；催化合成；衣康酸二甲酯

Abstract：Chitosan sulfate prepared from chitosan and sulfuric acid was characterized by IR and EA. Under the catalysis of chitosan sulfate，dimethyl itaconate was synthesized with itaconic acid and methanol as raw materials. The influence of synthesis conditions，such as ratio of acid to alcohol，time，amount of catalyst and temperature on dimethyl itaconate yield was studied. The optimum conditions were as follows：The amount of chitosan sulfate was 2% of the total mass of reactants. n(methanol)∶n(itaconic acid)=7∶1，reaction temperature 140 ℃ and reaction time 6h. Under the conditions mentioned above，the yield of product was 86.6%. Dimethyl itaconate was qualitatively analyzed by GC-MS and its purity analyzed by GC was above 98%. The catalyst used was treated by drying and the yield of treated catalyst was up to 84.0% with the catalyst used for 5 times.

Key words：chitosan sulfate；itaconic acid；catalytic synthesis；dimethyl itaconate

衣康酸學(xué)名為亞甲基丁二酸（或甲叉琥珀酸），是含不飽和雙鍵的二元有機(jī)酸，具有非?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)，可進(jìn)行加成反應(yīng)、酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)等，其中尤其重要的是衣康酸的酯化反應(yīng)[1]。衣康酸二甲酯是重要的衣康酸酯類衍生物，主要用于油漆、弱酸性離子交換樹脂、潤滑油添加劑、黏結(jié)劑、增塑劑、粉壓塑料以及密封膠等。在日本，衣康酸二甲酯的合成用旋管式冷卻器邊反應(yīng)邊滴加甲醇，滴加甲醇時(shí)間大約需要10 h，并保持反應(yīng)溫度在 100～120 ℃，反應(yīng)生成的水與甲醇一起蒸餾到反應(yīng)體系外部。該工藝過程所需設(shè)備復(fù)雜，操作難以控制，不適合衣康酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)[2]。也有報(bào)道用硫酸[2]、硅鎢酸[3]、硫酸高鈰改性陽離子交換樹脂[4]等為催化劑來合成衣康酸二甲酯，但存在腐蝕設(shè)備、催化劑難回收及成本高等問題。殼聚糖是甲殼素的N-脫乙酰產(chǎn)物，是唯一的堿性天然多糖，殼聚糖分子中的氨基具有很強(qiáng)的結(jié)合硫酸根的能力，形成的殼聚糖硫酸鹽不溶于水，也不溶于一般的有機(jī)溶劑[5-6]。殼聚糖硫酸鹽作為高分子鹽類物質(zhì)，無毒、易回收、成本低，近年來有文獻(xiàn)報(bào)道[7-12]殼聚糖硫酸鹽在有機(jī)酯及縮醛的合成當(dāng)中表現(xiàn)出良好的催化效果。鑒于此，作者以衣康酸和甲醇為原料、自制殼聚糖硫酸鹽為催化劑，在密閉的高壓釜中一鍋法合成了衣康酸二甲酯。研究了催化劑的制備條件對催化活性的影響，并考察了在自制殼聚糖硫酸鹽的作用下，衣康酸二甲酯的合成工藝條件對收率的影響，為衣康酸二甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)改進(jìn)提供了有益的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

殼聚糖購自濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司，衣康酸、甲醇、冰乙酸、無水乙醇、丙酮、濃硫酸、對苯二酚均為天津化學(xué)試劑廠分析純試劑。

GC7890型氣相色譜儀；GC-MSQP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀；島津IRAffinity-1紅外光譜儀（KBr壓片），vario EL cubeCHNOS元素分析儀。

1.2 殼聚糖硫酸鹽的制備

稱取5.0 g殼聚糖溶于250 mL乙酸溶液中（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的水溶液），加適量一定濃度的H2SO4沉淀至完全。靜置1天后抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至中性。然后用無水乙醇淋洗，再用丙酮淋洗脫水，60 ℃真空干燥至恒重，研磨得到淺黃色粉末狀固體，產(chǎn)品經(jīng)紅外和元素分析證實(shí)為殼聚糖硫酸鹽，置于干燥器中備用。

1.3 衣康酸二甲酯的合成

按配比將衣康酸、殼聚糖硫酸鹽催化劑、甲醇、阻聚劑對苯二酚加入到0.25 L高壓反應(yīng)釜中，密封，設(shè)定溫度和轉(zhuǎn)速，加熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，出料。先將產(chǎn)物抽濾，濾餅為催化劑（回收使用），再把濾液進(jìn)行常壓蒸餾回收過量的甲醇，然后收集200～208 ℃的餾分，即為產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑前體（殼聚糖）分子量對產(chǎn)品收率的影響

在反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，n(甲醇)∶n(衣康酸)=7∶1，殼聚糖硫酸鹽為反應(yīng)物料總質(zhì)量的 2%的條件下，考察了殼聚糖硫酸鹽對衣康酸二甲酯合成的催化效果與原料殼聚糖分子量之間的關(guān)系，結(jié)果如表1。

表1 殼聚糖分子量對殼聚糖硫酸鹽催化效果的影響

由實(shí)驗(yàn)可知，隨著殼聚糖分子量的增加，其制備的殼聚糖硫酸鹽對衣康酸二甲酯合成的催化效果降低，主要是因?yàn)榉肿恿吭酱髿ぞ厶墙Y(jié)構(gòu)越致密，不利于殼聚糖硫酸鹽的生成，從而使多相催化活性中心數(shù)減少。從殼聚糖硫酸鹽的催化活性及可回收性綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇黏均分子量為5×104的殼聚糖為原料制備殼聚糖硫酸鹽并將其用于催化合成衣康酸二甲酯。

2.2 酸醇摩爾比對衣康酸二甲酯收率的影響

在殼聚糖硫酸鹽為反應(yīng)物料總質(zhì)量的 2%，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，考察了甲醇與衣康酸摩爾比對衣康酸二甲酯收率的影響，結(jié)果如表2所示。

從表2中可知，隨著甲醇用量的增加，產(chǎn)品收率也隨之增加，當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)到7∶1后，繼續(xù)增加甲醇用量產(chǎn)品收率變化不明顯。這是因?yàn)橐驴邓岷图状嫉孽セ磻?yīng)是可逆的，增大甲醇用量，有利于酯化反應(yīng)向著生成酯的方向移動而提高產(chǎn)品收率，因此甲醇用量應(yīng)超過理論用量。但是，甲醇用量過多，不僅造成經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)，而且增加后處理的難度。因此，從反應(yīng)后處理和成本考慮，較合適的醇酸摩爾比為7∶1。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對衣康酸二甲酯收率的影響

固定反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120 ℃，n(甲醇)∶n(衣康酸)=7∶1，殼聚糖硫酸鹽用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的 2%，改變反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品收率變化如表 3所示。

表2 醇酸摩爾比對收率的影響

表3 反應(yīng)時(shí)間對收率的影響

由表3可看出，6 h后反應(yīng)基本完成，產(chǎn)品收率達(dá)到 79.4%，再延長反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致部分衣康酸二甲酯聚合，副反應(yīng)增加，產(chǎn)品收率降低，產(chǎn)物顏色加深，因此適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.4 催化劑用量對衣康酸二甲酯收率的影響

以自制殼聚糖硫酸鹽為催化劑，考察了催化劑用量對反應(yīng)的影響，催化劑用量為占反應(yīng)物料總質(zhì)量百分比，結(jié)果如表4所示。

表4 催化劑的用量對收率的影響

由表4可知，不加催化劑時(shí)產(chǎn)品收率僅為6.5%，當(dāng)加入催化劑后產(chǎn)品收率明顯增加，說明殼聚糖硫酸鹽對衣康酸二甲酯的合成具有明顯的催化效果，且催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的 2%時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到最大為 79.4%。因此，該反應(yīng)適宜的催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的2%。

2.5 溫度對衣康酸二甲酯收率的影響

采用高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)器，可有效提高反應(yīng)溫度，使反應(yīng)更加完全，溫度對收率的影響如表5。

衣康酸二甲酯的收率隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度升高到140 ℃時(shí)，產(chǎn)品收率最高達(dá)到86.6%。繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)品收率下降。這可能是由于溫度過高使部分衣康酸或衣康酸二甲酯發(fā)生聚合反應(yīng)所致。所以適宜的反應(yīng)溫度為140 ℃。

2.6 催化劑的重復(fù)使用性考察

在以上最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑過濾，100～105 ℃干燥后重復(fù)使用，考察了催化劑回收率以及重復(fù)使用次數(shù)與衣康酸二甲酯收率的關(guān)系，結(jié)果見表6。由表6可以看出，自制的殼聚糖硫酸鹽經(jīng)過5次重復(fù)使用后，產(chǎn)品收率為84.0%，催化劑回收率99.0%左右。說明在催化過程中殼聚糖硫酸鹽基本未發(fā)生降解，仍保持較高的催化活性和回收率。所以殼聚糖硫酸鹽是催化合成衣康酸二甲酯良好的催化劑。

表5 溫度對收率的影響

2.7 催化劑表征

2.7.1 紅外光譜分析

殼聚糖、殼聚糖硫酸鹽的紅外圖譜如圖1所示，3430 cm－1處吸收峰是殼聚糖中O—H的伸縮振動吸收峰與N—H的伸縮振動吸收峰；而殼聚糖硫酸鹽中此峰變寬至 2500～3500 cm－1，主要是由于磺酸基中氫與其它富電子基團(tuán)形成氫鍵所致，與殼聚糖相比殼聚糖硫酸鹽中 2010 cm－1處出現(xiàn)O=S=O的特征峰，表明殼聚糖與硫酸形成了殼聚糖硫酸鹽。

表6 催化劑的重復(fù)使用及穩(wěn)定性

圖1 殼聚糖與殼聚糖硫酸鹽的紅外光譜圖

2.7.2 元素分析

殼聚糖硫酸鹽和殼聚糖的元素分析結(jié)果見表7。由表 7可以看出，殼聚糖硫酸鹽中 S含量為10.1%，明顯高于殼聚糖中的 S含量，表明殼聚糖中的氨基已與硫酸成鹽，生成了殼聚糖硫酸鹽。

表7 殼聚糖和殼聚糖硫酸鹽的元素分析結(jié)果

2.8 產(chǎn)品分析

產(chǎn)品衣康酸二甲酯經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜定性，氣相色譜-質(zhì)譜分析條件為初溫60 ℃，停留時(shí)間1 min，升溫速度 15 ℃/min，終溫 250 ℃，停留時(shí)間 15 min，進(jìn)樣口溫度260 ℃，載氣氦氣，進(jìn)樣量0.1 μL，質(zhì)譜接口溫度270 ℃，離子源溫度230 ℃。產(chǎn)品分析結(jié)果和圖庫中衣康酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖匹配度為96%，表明所得產(chǎn)品為衣康酸二甲酯，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜定量分析純度大于98%。

3 結(jié) 論

（1）以殼聚糖和硫酸為原料，制備催化劑殼聚糖硫酸鹽，制備的催化劑經(jīng)紅外和元素分析表征，證實(shí)了所制備的催化劑為殼聚糖硫酸鹽。

（2）以自制殼聚糖硫酸鹽為催化劑，催化合成衣康酸二甲酯的最優(yōu)工藝條件為：醇酸比為7∶1，反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的 2%，在此條件下，產(chǎn)品收率達(dá)到86.6%。

（3）殼聚糖硫酸鹽易與產(chǎn)品分離，制備簡單，成本低，且經(jīng)簡單的烘干處理后，仍具有較高的催化活性，重復(fù)使用5次后，衣康酸二甲酯的收率仍達(dá)到 84.0%。因此，殼聚糖硫酸鹽是合成衣康酸二甲酯良好的催化劑。

[1] 劉建軍，江魯燕，李丕武，等. 一種重要的化工合成中間體——衣康酸[J].山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2003（1）：18-22.

[2] 于世濤，謝從霞，王正. 衣康酸二甲酯的合成[J]. 精細(xì)化工，2002，19（4）：238-240.

[3] 谷亞昕，李江紅. H4SiW12O40催化合成衣康酸二甲酯[J]. 化工時(shí)刊，2008，22（1）：35-36.

[4] 鄧斌，張曉軍，徐安武. 硫酸高鈰改性陽離子交換樹脂催化合成衣康酸二甲酯[J]. 化工中間體，2009（5）：42-44.

[5] Zhong Zhimei，Ji Xia，Xing Ronge，et al. The preparation and antioxidant activity of the sulfanilamide derivatives of chitosan and chitosan sulfates[J]. Bioorg. Med. Chem.，2007，15：3775-3782.

[6] Holme K R，Perlin A. Chitosan N-sulfate，A water-soluble polyelectrolyte [J]. Carbohydrate Research，1997，302：7-12.

[7] 蘇秋芳. 殼聚糖硫酸鹽催化合成環(huán)己酮縮乙二醇[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2006，18（1）：110-112.

[8] 劉靜，王云芳. 殼聚糖硫酸鹽催化合成檸檬酸三丁酯[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15（5）：708-709.

[9] 王科軍，李鳳儀，溫和瑞. 微波輻射殼聚糖硫酸鹽催化合成乙酸正丁酯[J]. 石油化工，2005，34（4）：364-367.

[10] 安永生.新型催化劑在沒食子酸月桂酯合成中的應(yīng)用[J]. 林產(chǎn)化工通訊，2005，39（5）：9-11.

[11] 劉春生，于楊，劉迪，等. 殼聚糖硫酸鹽催化合成乙酸仲丁酯[J]. 化學(xué)試劑，2007，29（4）：243-244，246.

[12] 劉長春. 殼聚糖硫酸鹽催化合成沒食子酸丙酯[J]. 精細(xì)石油化工，2004（4）：16-17.

Synthesis of dimethyl itaconate with chitosan sulfate as catalyst

QIAO Yanhui，TENG Junjiang，LI Xiaoying，SU Zhicong
（School of Chemistry and Life Science，Guangdong College of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China）

TQ 314

A

1000–6613（2011）04–0862–04

2010-12-23；修改稿日期：2011-01-08。

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2009B020312016）。

及聯(lián)系人：喬艷輝（1978—），女，碩士，講師，主要從事精細(xì)有機(jī)合成及工業(yè)催化方面的研究。E-mail qiaoyanhui@sina.com。