何和智，姚衍東

（華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣東 廣州510640）

進展與述評

碳系填充型聚合物屏蔽材料最新進展

何和智，姚衍東

（華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣東 廣州510640）

針對目前碳系材料作為屏蔽基元材料存在的不足，結(jié)合電磁屏蔽機理，介紹了炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管等碳系屏蔽復(fù)合材料的最新研究情況。為克服碳系填料無磁性這一不足，最近幾年碳系材料在包覆金屬納米層，磁控濺射鍍鎳等方面有了長足的發(fā)展，使得碳系填充型屏蔽材料的應(yīng)用越來越廣。此外介紹了納米紙、石墨烯等新型碳系材料的發(fā)展趨勢。最后指出了碳系屏蔽復(fù)合材料向著多功能、寬頻帶、高吸收等方向的發(fā)展趨勢。

電磁屏蔽；碳系填料；石墨烯；納米紙

Abstract：Aiming at the disadvantages of carbon series materials，and referring to electromagnetic shielding mechanism，this paper introduces the research progress of carbon-filled electromagnetic shielding composites，such as carbon black，graphite，carbon fibers and carbon nanotubes. Because carbon series materials are nonmagnetic，great progress has been made in applications of surface coating nanolayer and magnetron sputtering ion plating process to overcome this disadvantage. New carbon-filled materials，such as graphene，buckypaper are also reviewed. The development of carbon-filled electromagnetic shielding polymer composites，such as general-purpose，broad band，random，and high absorption is discussed.

Key words：electromagnetic shielding；carbon-filled；graphene；buckypaper

近年來，隨著電子科技的快速發(fā)展，電磁波干擾（electromagnetic interference，EMI）越來越受到人們的關(guān)注。由于電磁波干擾，使儀器性能降低，通常采用金屬屏蔽材料降低電磁波對儀器性能的干擾，但金屬屏蔽材料密度高，易腐蝕，其應(yīng)用受到限制[1]。而聚合物屏蔽材料由于具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、易成型等優(yōu)點，成為研究的熱點[2]。聚合物屏蔽材料一般分為結(jié)構(gòu)型屏蔽材料和填充型屏蔽材料。結(jié)構(gòu)性屏蔽材料主要是由本征型導(dǎo)電高分子構(gòu)成，最近研究的熱點主要有聚吡咯[3]、聚苯胺[4]等。填充型屏蔽材料主要是指聚合物中填加導(dǎo)電填料，以達到屏蔽效能的材料，碳系導(dǎo)電填料主要有炭黑（CB）、石墨（G）、碳纖維（CF）、碳納米管（CNTs）[2]。

1 電磁屏蔽材料的屏蔽機理

通常采用屏蔽效能SE（shielding effect）[5-6]表示屏蔽體對電磁干擾的屏蔽能力和效果。屏蔽效能是指沒有屏蔽時入射或者反射電磁波與在同一地點經(jīng)屏蔽后反射或透射電磁波的比值，即屏蔽材料對電磁信號的衰減值，其單位用分貝（dB）表示。

式中，E0、E1為屏蔽前、后的電場強度；H0、H1為屏蔽前、后的磁場強度；P0、P1為屏蔽前、后的能量場強度。當(dāng)電磁波傳播到達屏蔽材料表面時，通常有3種不同機理進行衰減：①SER為在入射表面因阻抗失配引起的反射衰減；②SEA為進入屏蔽體內(nèi)部傳輸時的吸收衰減；③SEB為在屏蔽體內(nèi)部的多次反射衰減。由此可以得到材料總的電磁屏蔽效能SE= SER+ SEA+ SEB。當(dāng)材料的吸收效能SEA≥10 dB時[7]，或者當(dāng)材料的厚度大于趨膚厚度時[8]，多次反射效能可以忽略不計。一般材料的屏蔽效能達到30 dB以上時，電磁波衰減率達到 99.9%，可以應(yīng)用到一般工業(yè)或商業(yè)用電子設(shè)備[9]。

2 填充型屏蔽材料研究進展

2.1 炭黑

炭黑的導(dǎo)電性能較好，在材料內(nèi)部形成導(dǎo)電鏈或局部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在電磁波的作用下，介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生極化，其極化的強度矢量落后于電場一個角度，從而導(dǎo)致與電場同相的電流產(chǎn)生，建立起渦流，使電能轉(zhuǎn)化成熱能而消耗掉。同時炭黑粒子的粒徑很小，結(jié)構(gòu)性高，具有多空隙，這不僅有利于炭黑在基體中分散均勻，而且對電磁波形成多個散射點，電磁波多次散射而消耗能量，達到吸收電磁波的目的。炭黑由于具有價格低、密度小、不易沉降、耐腐蝕性強等優(yōu)點，所以在屏蔽材料中應(yīng)用廣泛。Shailaja等[10]通過改變炭黑含量研究PMMA/炭黑的屏蔽效能的變化，得出在X波段，隨著炭黑含量的增加，復(fù)合材料屏蔽效能的吸收效能和反射效能都會增加，但吸收效能增加得更明顯，含量達到30%～40%時，可以作為吸波材料。同時得出此時復(fù)合材料的力學(xué)性能下降很大。陳曉燕等[11]制備了炭黑/碳纖維/ABS電磁屏蔽復(fù)合材料，研究得出炭黑的滲濾閾值在25%左右。

相對其它碳系填料來說，由于炭黑的滲濾閾值比較高，限制了炭黑的應(yīng)用。為了克服炭黑的不足，近幾年來研究主要集中在炭黑材料與其它材料復(fù)合改性方面。主要的方法有炭黑與碳纖維復(fù)合[11]，制得的復(fù)合材料在屏蔽效能有了很大提高的同時，力學(xué)性能也有明顯的提高。此外，一些新型導(dǎo)電炭黑、納米炭黑也被研究和開發(fā)出來，得到了較好的效果。

2.2 石墨

石墨屬六方晶系，是金剛石的同素異形體，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，通常為鱗片狀。在同一層內(nèi)碳碳原子由sp2雜化軌道組成σ鍵和由Pz軌道組成π鍵，正是這一大π鍵，賦予了石墨的金屬導(dǎo)電性。石墨填充復(fù)合材料在電磁波的作用下，形成的電流與電磁波的電場相互作用來吸收電磁波。石墨由于具有一些獨特、優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如質(zhì)輕、柔軟、抗腐蝕、耐高溫、導(dǎo)電性好、價格低廉等，已經(jīng)引起越來越多的電磁屏蔽領(lǐng)域?qū)W者的關(guān)注。Varij等[12]研究了 PP/石墨復(fù)合材料的屏蔽效能，研究得出吸收效能更易受頻率的影響，當(dāng)石墨的含量為7.5%，頻率在2.76 GHz時，屏蔽效能達到最大為44.12 dB。他們認為片狀的石墨達到滲濾閾值后，可以形成微小的能儲存電荷的電容，改變了材料的點電學(xué)性能，提高了屏蔽效能。

由于石墨是無磁性的[13]，所以其填充的復(fù)合材料在低頻率下的屏蔽效能較差。為了提高在低頻率下的屏蔽效能，Xu等[14]在膨脹石墨表面涂覆 30%的納米鐵粒子，在不降低石墨本征導(dǎo)電性能的情況下，提高了低頻下的電磁屏蔽效能，研究得出在300 kHz下，屏蔽效能從未涂覆納米鐵粒子的42 dB增加到 66 dB，且高頻下的屏蔽效能未降低。Al-Ghamdi等[15]將納米層石墨與納米銅離子按9∶1的比例混合，再與PVC混合得到復(fù)合材料。研究得出，當(dāng)石墨-Cu在 PVC復(fù)合材料中的質(zhì)量分數(shù)為20%時，復(fù)合材料的分解溫度比純PVC要高22 ℃，此時在1～20 GHz內(nèi)，材料的屏蔽效能達到了70 dB，其中吸收效能占到60 dB，可以作為微波吸收材料。同時Al-Ghamdi等[16]將納米片狀石墨與納米鎳粒子按8∶2的質(zhì)量比混合，再與PVC混合，研究了其屏蔽效能。得出材料在1～12 GHz內(nèi)，當(dāng)石墨-Ni的含量為20%時，屏蔽效能達到了60dB。而且石墨的加入使得材料的力學(xué)性能得到了明顯提高，這是因為石墨在復(fù)合體系中起到了物理交聯(lián)的作用。

2.3 碳纖維

碳纖維是纖維狀的碳材料，由有機纖維經(jīng)固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變而成，是一種高強度、高模量且導(dǎo)電性能良好的非金屬材料。同時碳纖維具有優(yōu)異的耐高溫性能[26]，使得碳纖維在耐高溫屏蔽材料領(lǐng)域有著較快的發(fā)展。Park等[27]用碳纖維增強LR20樹脂，同時在基體中加入質(zhì)量分數(shù)為15%的鋁銅粉末（鋁銅的比例為1∶1）得到耐高溫材料，研究得出復(fù)合材料在750～50000 MHz內(nèi)，屏蔽效能達到50 dB，且具有優(yōu)良的力學(xué)性能，可以作為航空材料應(yīng)用。

碳纖維雖然導(dǎo)電性較好，但也只是與粉體填料相同的填量比較而言的，而且碳纖維制備價格昂貴，在復(fù)合材料成型中易斷，長徑比損傷較大，整體上影響了它的廣泛運用。為了克服碳纖維的這些不足，在碳纖維上涂覆金屬層、鍍 SiC、沉積石墨碳粒成為了研究的熱點。Lozano等[17]用脈沖激光沉淀的方法將TiC包覆到碳纖維上，加入熱致型液晶制得復(fù)合材料。該復(fù)合材料不但具有優(yōu)良的屏蔽效能，在100 MHz時達到了59 dB，而且具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱耐化學(xué)穩(wěn)定性。同時得出涂覆TiC的碳纖維復(fù)合材料比未涂覆的屏蔽效能高出20 dB。Cheng等[18]研究了PC與鍍鎳碳纖維復(fù)合材料的電磁屏蔽效能與成型條件之間的關(guān)系，得出保壓壓力對屏蔽效能的影響最大，其次是模具溫度。在注射速率檔選擇為60%、熔融溫度為270 ℃、模具溫度為60℃、保壓壓力為30 bar（1 bar=105Pa）時，材料的屏蔽效能最好，在200～1600 MHz內(nèi)屏蔽效能的平均值超過20 dB。此外，為了克服碳纖維昂貴的不足，Wong等[19]用流化床把回收的碳纖維制成類無紡布的樣片，再與玻璃鋼增強樹脂復(fù)合，研究了其屏蔽效能，得出當(dāng)加入回收碳纖維樣片的面密度為20 g/m2時，復(fù)合材料的屏蔽效能從0增加到25 dB。當(dāng)面密度為80 g/m2時，屏蔽效能為40 dB，平均比純碳纖維增強材料低 11.9%，從而認為回收的碳纖維仍可以作為填料，應(yīng)用到屏蔽材料中。

2.4 碳納米管

碳納米管具有良好的熱性能、電學(xué)性能、高的長徑比、優(yōu)良的表面性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，使得碳納米管成為填料的首選[20]。碳納米管分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）。Fletcher等[21]、Chen等[22]制得了碳納米管復(fù)合材料，都得到了良好屏蔽效能。

由于碳納米管之間的范德華力，使得其在共聚物基體中不易分散，同時碳納米管不具有磁性，在低頻率下的屏蔽效能有限。為了提高碳納米管分散性進而提高復(fù)合材料的屏蔽效能，Yun等[23]用氧氟化的方法，在多壁碳納米管上接枝極性基團，與PVA/PAAc混合制得屏蔽復(fù)合材料。研究得出經(jīng)氧氟化后，在碳納米管上接枝了羥基和羰基，且隨著氧含量的增加，羥基和羰基的數(shù)目越多，分散性越好。測得復(fù)合材料的相對實部介電常數(shù)從 8.7增加到 14.2，磁導(dǎo)率也隨之增加。當(dāng)氧氟的比例為 7∶33時，復(fù)合材料的屏蔽效能最高，達到51dB，且此時的吸收效能占總屏蔽效能的83%，可應(yīng)用到吸波材料領(lǐng)域。Im等[24]采用電紡的方法制成聚苯胺基多壁碳納米管纖維，通過直接氟化表面改性的方法提高碳納米管與聚苯胺的吸附性和分散性。經(jīng)氟化后的多壁碳納米管聚苯胺復(fù)合材料的導(dǎo)電性能明顯比未經(jīng)氟化的復(fù)合材料的導(dǎo)電效能好，達到4.3×103S/m。磁導(dǎo)率增加了1.7倍。復(fù)合材料的屏蔽效能達到40 dB以上，而且吸收效能達到了82%。同時，為了克服碳納米管在低頻時屏蔽效能不良的不足，Im等[25]制備了多壁碳納米管/ Fe2O3/BaTiO3復(fù)合材料，其電導(dǎo)率為25 S/m。同時介電損耗、磁損耗都有不同程度的降低。在 800 MHz～4 GHz內(nèi)，此復(fù)合材料的平均效能達到37dB。且吸收效能占主要部分，達到87%，可作為很好的微波吸收材料。

2.5 其它碳系填料

近兩年，為了克服碳系材料滲濾閾值高、頻帶窄等缺點，一些性能優(yōu)異的新型碳系填料得到了發(fā)展。Liang等[26]研究了石墨烯（graphene）/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的屏蔽效能，得出復(fù)合材料中石墨烯的滲濾閾值能低至0.52%（體積分數(shù)），這是因為石墨烯的厚度僅為一層碳原子的厚度，為0.8～1.1 nm，具有很高的長徑比和良好的分散性。在 8.2～12.4 GHz范圍內(nèi)，當(dāng)石墨烯含量為8.8%（體積分數(shù)）時屏蔽效能達到 21 dB。Park等[27]研究了納米紙（buckypaper）復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。納米紙是由碳納米管編織的一層薄膜，研究得出納米紙復(fù)合材料的碳納米管的質(zhì)量分數(shù)可以達到50%，而力學(xué)性能不會減小。將長多壁碳納米管制成的納米紙在SOCl2中浸泡40 h，電導(dǎo)率增加到6000 S/cm，加熱干燥后電導(dǎo)率也能達到 2000 S/cm。納米紙的厚度為15 μm，隨著納米紙涂覆層數(shù)的增加，復(fù)合材料屏蔽效能增加。由1層時屏蔽效能為22dB增加到3層時屏蔽效能為32 dB。Park等[28]研究了螺旋碳納米管/三元乙烯共聚物的電磁性能，得出螺旋碳納米管固有的電磁性能比直線碳納米管的高，在X波段，電導(dǎo)率幾乎相同的情況下，螺旋碳納米管復(fù)合材料的屏蔽效能達到15 dB，而直線形碳納米管的復(fù)合材料的屏蔽效能達到10 dB；直徑相同的情況下，螺旋形的屏蔽效能也比直線形的好，這是由于螺旋形碳納米管的長徑比比直線形大得多造成的。

3 結(jié) 論

隨著科技的發(fā)展，對屏蔽材料屏蔽性能要求越來越高，開發(fā)綜合性能好、方便使用且成本低的電磁屏蔽材料具有重要的社會和經(jīng)濟效益。由于碳系填充型屏蔽材料具有成本低、密度低、易成型、耐腐蝕等優(yōu)良性能，仍將是最近幾年的研究熱點。主要的發(fā)展趨勢表現(xiàn)在以下幾個方面。

（1）解決炭黑、石墨的聚集以及無磁性問題。將來主要發(fā)展一些包覆金屬納米層方法，例如采用磁控濺射方法鍍鎳或鐵，采用熔融沉淀的方法也提高了石墨在基體中的分散性。

（2）研究寬頻帶高吸收的屏蔽材料。特別是在軍事方面的應(yīng)用，對吸收型屏蔽材料提出了更高的要求?？梢圆扇”砻娓男蕴技{米管的方法提高吸收效能，例如氧氟化。

（3）開發(fā)新型碳系材料，特別是具有體積效應(yīng)和表面效應(yīng)的納米級材料的開發(fā)是今后的熱點，例如石墨烯、納米紙等。

（4）采用一些新工藝制取電磁屏蔽材料，做到既能保證良好的屏蔽效能，又能保證材料的力學(xué)性能、低成本、易加工等，利于屏蔽材料的商業(yè)應(yīng)用。

（5）進一步完善屏蔽理論和屏蔽測試方法，為屏蔽材料的發(fā)展奠定理論基礎(chǔ)。

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Research progress of carbon-filled electromagnetic shielding polymer composites

HE Hezhi，YAO Yandong
（Key Laboratory of Polymer Processing Engineering，Ministry of Education，National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China ）

TQ 316.6

A

1000–6613（2011）04–0802–05

2010-10-28；修改稿日期：2010-12-09。

國家自然科學(xué)基金項目（40806030）。

及聯(lián)系人：何和智（1963—），男，教授，主要研究方向為聚合物電磁動態(tài)混煉。E-mail pmhzhe@scut.edu.cn。