王 俊,王玉偉,李翠勤,馬曉剛,朱曉峰

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院-石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶 163318;

2.大慶油田有限責(zé)任公司鉆井一公司,黑龍江大慶 163411）

生物質(zhì)腰果酚磺酸鹽表面活性劑的合成及其乳化性能

王 俊1,王玉偉1,李翠勤1,馬曉剛1,朱曉峰2

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院-石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶 163318;

2.大慶油田有限責(zé)任公司鉆井一公司,黑龍江大慶 163411）

采用發(fā)煙硫酸對(duì)生物質(zhì)腰果酚進(jìn)行磺化,得到腰果酚磺酸鹽表面活性劑;利用紅外光譜表征了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu);分別采用懸滴法和小液滴法測(cè)定了腰果酚磺酸鹽水溶液的表面張力和潤(rùn)濕性能,采用分水法測(cè)定了產(chǎn)物對(duì)液體石蠟的乳化性能,同時(shí)考察了氯化鈉對(duì)乳化性能的影響.結(jié)果表明:所制備的腰果酚磺酸鹽的臨界膠束濃度(cmc)及γcmc分別為3.37 g/L和38.41 mN/m;其在油潤(rùn)濕表面的接觸角隨著溶液濃度的增大而減小,在水潤(rùn)濕表面的接觸角隨溶液濃度的增大先減小后增大;溶液的乳化能力隨濃度的增加而增強(qiáng),25℃下的分水時(shí)間比45℃下的長(zhǎng).隨著鹽濃度的增加,其對(duì)液體石蠟的乳化性能增強(qiáng).

生物質(zhì)腰果酚;磺酸鹽;表面活性劑;合成;乳化性能

Abstract:Biomass cardanol was sulfonated by oleum to generate cardanol sulfonate surfactant.The chemical structure of resultant product was characterized by means of infrared spectrometry.The surface tension and wetting behavior of the product were determined by hanging drop method and droplet method.The emulsification performance of the product to liquid paraffin was measured by water diversion method;and the effect of sodium chloride on the emulsification performance was studied.Results indicate that as-synthesized cardanol sulfonate has a critical micelle concentration of 3.37 g/L and surface tension of 38.41 mN/m.Its contact angle on oil wetted surface decreased with increasing concentration,while that on water wetted surface initially decreased but then increased therewith.Besides,it had a longer water separation time at 25℃than that at 45℃,and its emulsification ability increased with increasing concentration of NaCl.

Keywords:biomass cardanol;sulfonate;surfactant;synthesis;emulsification performance

表面活性劑在油田作業(yè)中可用于油田鉆井、采油和集輸?shù)拳h(huán)節(jié).在三次采油過(guò)程中,表面活性劑驅(qū)占有重要地位,表面活性劑無(wú)論是作為主劑還是作為助劑驅(qū)油,對(duì)大幅度提高采收率均起到重要的作用.表面活性劑驅(qū)過(guò)程中常用的試劑有石油磺酸鹽、石油羧酸鹽、重烷基苯磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鹽[1-2].但是這些表面活性劑的價(jià)格比較昂貴、成本較高,因此開(kāi)發(fā)一種新型廉價(jià)的生物質(zhì)驅(qū)油劑顯得尤為重要.腰果酚是一種天然生物酚,早在上世紀(jì)八、九十年代就有學(xué)者將腰果酚作為原料合成腰果酚醛樹(shù)脂和腰果酚環(huán)氧樹(shù)脂[3-4].近年來(lái),許多國(guó)外的學(xué)者利用腰果酚的長(zhǎng)鏈烷基作為表面活性劑的親油基來(lái)制備表面活性劑[5-6].

在三次采油過(guò)程中為了有效提高原油的采收率,要求所使用的表面活性劑具有較好的潤(rùn)濕和乳化性能,筆者以生物質(zhì)腰果酚為原料,發(fā)煙硫酸為磺化劑,合成了一種新型腰果酚磺酸鈉表面活性劑,測(cè)定了產(chǎn)品的表面張力以及在油濕和水濕表面的潤(rùn)濕性能,并通過(guò)對(duì)液體石蠟的乳化能力來(lái)評(píng)價(jià)產(chǎn)品的乳化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及主要儀器

腰果酚(上海美東生物材料有限公司,工業(yè)品);二氯甲烷、發(fā)煙硫酸(含20%游離 SO3)、氫氧化鈉、乙醇、液體石蠟均為市售分析純?cè)噭?實(shí)驗(yàn)所用油為大慶油田采油一廠脫水脫氣原油,45℃下密度為0.835 8 g/cm3,黏度為9.8 mPa·s.TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(珀金埃爾默儀器上海有限公司);JC2000CI型靜滴接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司);DDS-ⅡA型電導(dǎo)率儀(上海申騁儀器科技有限公司);Model 500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀(北京哈科試驗(yàn)儀器廠).

1.2 腰果酚磺酸鹽的制備

向單口瓶?jī)?nèi)加入10 g腰果酚和50 mL二氯甲烷,冰水浴中攪拌溶解.向體系中滴加10.5 g發(fā)煙硫酸,2 h滴加完畢,室溫下老化.3 h后用50 mL乙醇將產(chǎn)品溶解,向體系中滴加氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和,直至反應(yīng)液呈弱堿性.過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽,蒸干后得固體粉末,產(chǎn)率85.0%.反應(yīng)方程式如下:

1.3 產(chǎn)品表征

采用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀,KBr壓片法分別對(duì)腰果酚及腰果酚磺酸鹽進(jìn)行紅外光譜掃描.

1.4 表面張力的測(cè)定

利用JC2000CI型靜滴接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x在25℃條件下分別測(cè)定不同濃度產(chǎn)品水溶液的表面張力,并使用DDS-ⅡA型電導(dǎo)率儀測(cè)定25℃下不同濃度產(chǎn)品水溶液的電導(dǎo)率.

1.5 潤(rùn)濕性能的測(cè)定

利用JC2000CI型靜滴接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x在25℃條件下測(cè)定質(zhì)量濃度為2 g/L、3 g/L、3.5 g/L和4 g/L產(chǎn)品水溶液在油濕和水濕固體表面上的接觸角,測(cè)量三次求平均值.

1.6 乳化性能的測(cè)定

采用分水法測(cè)定產(chǎn)品的乳化性能,混合震蕩后根據(jù)分出10 mL水所用時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)乳化性能.分別在25℃和45℃條件下,將質(zhì)量濃度分別為2 g/L、2.5 g/L、3 g/L和3.5 g/L的產(chǎn)品溶液20 mL與液體石蠟20 mL混合震蕩200次,測(cè)定分水時(shí)間;25℃時(shí),產(chǎn)品質(zhì)量濃度為3.5 g/L,測(cè)定鹽濃度為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%時(shí)的分水時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化劑的選擇

磺化反應(yīng)常用的磺化劑有三氧化硫、濃硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸.用三氧化硫進(jìn)行磺化時(shí)需要采用膜式反應(yīng)器,反應(yīng)條件苛刻,容易發(fā)生過(guò)磺化.本實(shí)驗(yàn)分別選用濃硫酸,氯磺酸和發(fā)煙硫酸為磺化劑進(jìn)行磺化,所得產(chǎn)物通過(guò)在水中溶解性及產(chǎn)率進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表1.

從表1可以看出,使用濃硫酸時(shí),所得的產(chǎn)品在水中的溶解性能較差,且產(chǎn)率較低.這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行,生成的水會(huì)將濃硫酸稀釋,當(dāng)濃硫酸的濃度過(guò)低時(shí),反應(yīng)停止,大量的腰果酚還未進(jìn)行反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)品水溶性下降[7].使用氯磺酸磺化的產(chǎn)率高,但是成本較發(fā)煙硫酸略高,所以本實(shí)驗(yàn)采用發(fā)煙硫酸作為磺化劑.

表1 產(chǎn)品在水中的溶解性Table 1 Water solubility of the products

2.2 原料及產(chǎn)物的IR分析

利用紅外光譜儀對(duì)原料及產(chǎn)品進(jìn)行表征,譜圖見(jiàn)圖1.

圖1 腰果酚及腰果酚磺酸鹽的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of cardanol and sodium cardanol sulfonate

從圖1可以看出,腰果酚磺酸鹽與原料腰果酚相比,在3 550～3 200 cm-1之間有羥基吸收峰,說(shuō)明沒(méi)有發(fā)生硫酸酯化;在1 220 cm-1出現(xiàn)較強(qiáng)的磺酸鹽S=O振動(dòng)吸收峰;694 cm-1處出現(xiàn)較弱的C-S鍵與苯環(huán)直接相連時(shí)的吸收峰,這表明磺化反應(yīng)已進(jìn)行,并且發(fā)生在苯環(huán)上,產(chǎn)物為磺酸鹽結(jié)構(gòu)[8].

2.3 產(chǎn)物的性能評(píng)價(jià)

2.3.1 腰果酚磺酸鹽的表面張力及臨界膠束濃度

圖2(a)為腰果酚磺酸鹽的表面張力曲線,從圖2(a)可看出,腰果酚磺酸鹽表面活性劑的臨界膠束濃度為3.37 g/L,此時(shí)的表面張力可達(dá)到38.41 mN/m.

圖2 腰果酚磺酸鹽的表面張力及臨界膠束濃度Fig.2 Surface tension of sodium cardanol sulfonate and critical micelle concentration

圖2(b)為濃度對(duì)電導(dǎo)率作圖,從圖中可以看出,隨著產(chǎn)品濃度的增加,溶液的電導(dǎo)率也隨之增加,當(dāng)達(dá)到質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為3.56 g/L時(shí),電導(dǎo)率增大的趨勢(shì)明顯減弱,這一轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為臨界膠束濃度[9].由兩圖對(duì)比得出,兩種方法測(cè)得的臨界膠束濃度數(shù)值基本相符.

2.3.2 腰果酚磺酸鹽的潤(rùn)濕性能

本實(shí)驗(yàn)采用小液滴法,通過(guò)測(cè)量液滴高度和半徑來(lái)確定接觸角.分別測(cè)量油濕和水濕的接觸角,結(jié)果如下:圖3a和圖3b分別為油濕和水濕條件下接觸角隨濃度和時(shí)間的變化曲線.由圖3可以看出,在油濕過(guò)程中,隨著濃度的增加,接觸角逐漸變小;水濕過(guò)程中接觸角先減小后增大,其轉(zhuǎn)折點(diǎn)大約在臨界膠束濃度左右.油濕過(guò)程中,當(dāng)表面活性劑在油濕的非極性固體表面未吸附或吸附量很小時(shí),液滴的接觸角很大,隨著表面活性劑吸附量的增加,它的疏水基吸附于固體表面,親水基翹向水相,接觸角逐漸減小.而在水濕過(guò)程中,表面活性劑在與極性固體表面接觸時(shí),親水基吸附于固體表面,疏水基指向水相;隨著表面活性劑的濃度增加,吸附量增大,液滴的接觸角減小,當(dāng)濃度繼續(xù)增大時(shí),疏水基排列趨于緊密,表面疏水性增大,使溶液與固體表面的接觸角增大[10].

圖3 不同濃度油濕與水濕接觸角變化曲線Fig.3 Contact angle curves of different concentration

2.3.3 腰果酚磺酸鹽的乳化性能

液體石蠟的主要成分是C16～C20的正構(gòu)烷烴,是多種烷烴的混合物,成分與原油相似,且性能比原油穩(wěn)定.圖4分別是25℃和45℃下產(chǎn)品對(duì)液體石蠟的乳化性能(a),以及25℃下鹽濃度對(duì)乳化性能的影響曲線(b).

圖4 不同濃度下分出10 mL水所用時(shí)間以及鹽濃度對(duì)分水時(shí)間的影響Fig.4 Time of water separation and effect of NaCl comcentration on water separation

從圖4可以看出,隨著表面活性劑濃度的增加,分出10 mL水所用的時(shí)間也隨之增長(zhǎng),也就是說(shuō)其乳化能力增強(qiáng);溫度升高時(shí),表面活性劑的乳化能力減弱.25℃條件下產(chǎn)品質(zhì)量濃度為3.5 g/L時(shí),表面活性劑的乳化能力隨著NaCl含量的增加而增加.當(dāng)溶液中的表面活性劑濃度增加時(shí),在界面膜上的吸附作用增強(qiáng),使得界面膜的強(qiáng)度增加,因此形成乳狀液的穩(wěn)定性增加,分水時(shí)間較長(zhǎng);加入氯化鈉后,壓縮了吸附在界面膜上分子的雙電層,使得分子排列得更加緊密,分水時(shí)間加長(zhǎng).因此在乳化過(guò)程中,可向溶液里加入少量的鹽來(lái)提高產(chǎn)品的乳化性能.

3 結(jié)論

1)用發(fā)煙硫酸作為磺化劑,二氯甲烷為溶劑,合成腰果酚磺酸,再用氫氧化鈉進(jìn)行皂化,得到腰果酚磺酸鹽,產(chǎn)率為85.0%.

2)對(duì)產(chǎn)品的表面性能進(jìn)行測(cè)定,臨界膠束濃度對(duì)應(yīng)的表面張力為38.41 mN/m;產(chǎn)品水溶液在油濕表面上的接觸角隨著溶液濃度的增大而減小,在水濕表面上的接觸角隨溶液濃度的增大先減小后增大.

3)對(duì)液體石蠟的乳化性能評(píng)價(jià)得出,腰果酚磺酸鹽水溶液的乳化能力隨溶液濃度的增加而增強(qiáng),25℃下乳化能力比45℃下乳化能力強(qiáng);隨著NaCl含量的增加,表面活性劑的乳化性能力也隨之增加.

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Synthesis of biomass cardanol sulfonate surfactant and its emulsification performance

WANGJun1,WANG Yu-wei1,LI Cui-qin1,MA Xiao-gang1,ZHU Xiao-feng2

(1.Provincial Key L aboratory of Oil and Gas Chemical Technology-College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing163318,Heilongjiang,China; 2.Drilling No.1Company,Daqing Oilf ield Company Limited of Petro China,Daqing163411,Heilongjiang,China)

O 647.2

A

1008-1011(2011)02-0047-05

2010-11-04.

大慶市高新區(qū)創(chuàng)新基金項(xiàng)目(DQGX08YF003).

王俊(1965-),男,教授,博士,主要從事精細(xì)化工及油田化學(xué)方面的研究.E-mail:wangjun1965@yeah.net.