楊 浩,王建紅,張新勝

(1.河南大學化學化工學院,河南開封 475004; 2.華東理工大學化工學院,上海 200237）

丙烯腈廢水中有機物的高壓放電法降解機理

楊 浩1,王建紅1,張新勝2

(1.河南大學化學化工學院,河南開封 475004; 2.華東理工大學化工學院,上海 200237）

利用氣相色譜-質譜探討了丙烯腈廢水中有機物的高壓放電法降解機理.結果表明:丙烯腈的氰基首先被破壞生成丙烯酸,丙烯酸進一步被氧化生成乙酸,乙酸降解為甲酸,最后生成CO2.丁二腈首先降解為丁二酸,丁二酸再生成丙酸,并逐步降解為乙酸、甲酸,最后生成CO2.二氰乙基胺在降解過程中依次生成丙腈、丙酸、乙酸和甲酸,最后生成CO2.丙烯腈的降解過程符合擬一級反應過程;有機氰降解快于羧酸,丙烯腈降解快于丙烯酸,乙腈降解快于乙酸.就這幾種有機物及其降解中間產物而言,甲酸的降解速率最快;4種有機物的降解率順序為:丙烯腈>乙腈>丁二腈>β,β′-二氰乙基胺.

丙烯腈;廢水;有機物;高壓放電法;降解機理

Abstract:High potential discharge degradation mechanism of major organic compounds in acetonitrile wastewater was investigated by means of gas chromatography-mass spectrometry.It was found that the cyano group of acrylonitrile was initially decomposed to generate acrylic acid which was further oxidized to form acetic acid.Acetic acid was then decomposed to generate formic acid which was finally degraded into CO2.The main degradation route of butanedinitrile is similar to that of acrylonitrile.Namely,it was successively decomposed to generate succinic acid,propionic acid,acetic acid,formic acid and CO2.Besides,bis-(β-cyanoethyl)-amine was degraded to generaten-propionitrile,propionic acid,acetic acid,formic acid,finally forming CO2.At the same time,the cyanic compounds were degraded faster than carboxylic acid.For example,Acrylonitrile was degraded faster than acrylic acid,and acetonitrile was degraded faster than acetic acid.Of the tested organic compounds and their degraded intermediates,formic acid had the fast degradation rate.The degradation rate of the four major compounds is ranked as acrylonitrile>acetonitrile>butanedinitrile>bis-(β-cyanoethyl)amine.

Keywords:acetonitrile;wastewater;organic compound;high potential discharge route;degradation mechanism

丙烯腈是一種基本的有機化工原料,生產過程中產生大量工藝廢水,廢水的成分比較復雜,主要處理方法有焚燒法、氧化法、生物化學法.目前工業(yè)上普遍采用焚燒法處理,即將丙烯腈廢水濃縮后與重質油混合焚燒,存在設備要求高、設備壽命短和二次污染問題.楊浩等人[1-2]采用電滲析分離和高壓放電降解聯合的方法處理丙烯腈廢水,取得了較好的效果,含鹽量、COD和BOD分別大幅度降低,廢水的可生化性由0.37提高到0.52.廢水中有機物降解機理是進行工業(yè)設計的重要組成部分,要想使該技術能夠在工業(yè)上應用,必須對丙烯腈廢水中的主要成分詳細研究,獲得每個有機污染物的降解路線.

作者首先分析丙烯腈廢水的詳細組成成分,采用鋇離子重量法分析廢水中無機鹽硫酸銨的含量,采用溶劑萃取出廢水中的有機物,應用色-質聯用儀分析廢水中有機物的種類及其含量.然后對廢水中的有機物進行單獨高壓放電降解處理,考察其降解路線.主要考察丙烯腈廢水中乙腈、丙烯腈、丁二腈和β,β′-二氰乙基胺(以下簡稱二胺)的高壓放電機理.將純物質配制成有機物的水溶液,利用色-質聯用方法考察有機物降解的中間產物,從而推斷四種有機物的降解路線.

1 丙烯腈廢水的成分分析

1.1 理論分析

目前全球丙烯腈的生產方法主要有SOHIO法、Duck法和Uop法三種工藝,其中SOHIO法的應用最為廣泛,全球大約80%以上的丙烯腈生產采用SOHIO技術[3].SOHIO法于20世紀50年代由美孚公司開發(fā)成功,它是以丙烯、氨和空氣為原料合成,通過反應-吸收-精餾等單元操作得到丙烯腈,即丙烯氨氧化法[4].它的基本過程包括烯烴氧化生成醛,醛與氨反應生成氰基.另外,氨可以與丙烯腈逐步加成生成有機胺類物質:一胺、二氰乙基胺、三氰乙基胺、丁二腈.

1.2 實際廢水分析

取上海石化丙烯腈廢水,顏色為深褐色,分別采用三種有機溶劑(氯仿,苯、乙酸乙酯,均購自國藥集團,分析純)萃取丙烯腈廢水中的有機成分.首先采用乙酸乙酯萃取丙烯腈廢水中的有機物進行分析,將萃取液取樣進行色-質聯用分析,所用儀器:Agilent 5973N Mass.

廢水中含有:丙烯腈、乙腈、丁二腈、二胺,其含量分別為:0.303%、0.06%、0.9%、0.248%.

2 丙烯腈廢水中主要成分的降解機理

2.1 丙烯腈的降解機理

丙烯腈廢水中主要有機物的降解機理研究采用色-質聯用分析法.將丙烯腈的水溶液采用高壓放電降解,地極直徑29 cm,電壓8 kV,電流7 mA,氧氣流量60 mL/min,分別在酸性、堿性、中性條件下進行實驗,每15 min取樣一次,用氯仿充分萃取后進行分析.

分析儀器為Agilent GC 8620,FID檢測.載氣為高純氮氣,柱壓0.5 MPa,流速1 mL/min,進樣量1 μL.柱溫采用程序升溫的方法控制:50℃保持2 min,升溫速率18℃/min,至220℃,保持1 min[5].

2.1.1 堿性條件下丙烯腈的降解

圖1是丙烯腈在堿性條件下降解的色譜圖.選取降解過程中其中一個降解混合物(第60 min),進行色-質聯用分析.

圖1 丙烯腈降解60 min中間產物的色譜圖Fig.1 GC of intermediates of acrylontrile degradation for 60 min

圖1中所標成分經過質譜分析:圖中峰5、6為萃取劑所對應的峰,其他主要組分(峰1、2、3、4)的質譜圖及其對應物質依次是乙腈、甲酸、乙酸和丙烯酸.圖2是丙烯腈降解過程中各物質變化圖(p H=11).

由圖1、圖2可知:1)丙烯腈峰面積不斷降低,丙烯腈濃度逐漸降低,丙烯酸的含量先升高,后降低,乙酸的含量逐步升高,最后開始降低,甲酸的含量一直較低.2)通過數據分析發(fā)現,當丙烯酸的量高于丙烯腈的含量之后,圖2中45 min之后,丙烯酸的量開始降低,說明當丙烯腈含量高時,主要是丙烯腈降解,只有當丙烯酸含量高于丙烯腈時,丙烯酸降解加快,濃度開始下降,但是丙烯腈仍然繼續(xù)降解,從圖2中45 min之后的曲線可以看到,丙烯腈含量降低的速率仍然高于丙烯酸.3)丙烯酸降解后生成甲酸和乙酸,乙酸降解后也生成甲酸,理論上甲酸含量應該高于乙酸含量,但是圖2中可看出甲酸低于乙酸含量,可以推斷甲酸比乙酸更容易降解.

圖2 丙烯腈堿性降解過程中各物質變化圖(p H=11)Fig.2 Changes in the process of degradation of acrylonitrile

通過對丙烯腈降解過程的分析,可得出如下結論:1)由于降解生成的丙烯酸含量遠高于甲酸、乙酸濃度,因此丙烯腈在降解過程中以生成丙烯酸為主要路徑,同時也可以直接生成乙酸、甲酸.2)丙烯腈比丙烯酸容易降解.3)甲酸含量一直維持在較低的水平,可以認為甲酸生成后很快被降解.

丙烯腈分子降解路線:高壓放電產生的強氧化性物質主要是進攻有機物分子電負性較高的位置.丙烯腈分子中,氰基和乙烯基是兩個電子密度較高的位置,因此容易被進攻而斷裂,生成小分子物質.

圖3是根據圖1、圖2所測得的丙烯腈降解過程中的中間產物而推斷出來的降解路線.

圖3 丙烯腈降解路線Fig.3 Degradation route of acrylonitrile

丙烯腈的主要降解產物是丙烯酸,然后丙烯酸降解生成甲酸和乙酸,乙酸進一步降解為甲酸,最后甲酸生成二氧化碳.也可能存在由丙烯腈直接生成甲酸、乙酸的過程發(fā)生.

在有機物的高級氧化降解過程中,高能粒子例如臭氧優(yōu)先進攻電負性比較高的基團[6],丙烯腈廢水及其降解中間產物中常見基團的電負性如表1所示:

表1 幾種基團的電負性Table 1 Electronegativity of several groups

由表1可以看出,氰基、羥基和羧基是比較容易被進攻的基團,一般認為,電負性大于1.8的基團可以被氧化,電負性越高,越容易被氧化.因此,由氰基生成羧基的過程比較容易發(fā)生,說明丙烯腈的降解快于丙烯酸.再者,廢水中初始氰基含量較高,因此認為初始生成丙烯酸的幾率較大;丙烯酸可以經過脫羧基并發(fā)生重排而生成乙酸,同時生成甲酸.丙烯腈被氧化成羧酸并最終氧化為水和二氧化碳.

2.1.2 中性條件下丙烯腈的降解

圖4是丙烯腈在中性條件下降解過程中各物質變化圖.從圖4可知,丙烯腈在中性條件下降解機理與堿性條件下基本相同,經過45 min之后,丙烯酸含量高于丙烯腈含量.不同之處在于丙烯酸最高含量可達9.35%,高于堿性條件下的8.77%;另外,經過105 min之后,丙烯腈含量高于堿性時的含量,而甲酸和乙酸含量低于堿性時的含量.

2.1.3 酸性條件下丙烯腈的降解

圖5是丙烯腈在酸性條件下降解過程中各物質變化圖.由圖5可以看出,在酸性條件下,丙烯腈降解機理與堿性和中性條件下大致相同,不同之處是經過105 min之后,丙烯腈含量均高于堿性和中性條件下的含量,經過75 min之后,丙烯酸的含量才高于丙烯腈的含量.

圖4 丙烯腈降解過程中各物質變化圖(p H=7.2)Fig.4 Changes in the process of degradation of acrylonitrile

圖5 丙烯腈降解過程中各物質變化圖(p H=2)Fig.5 Changes in the process of degradation of acrylonitrile

2.1.4 丙烯腈降解擬一級動力學模擬

有報道 TNT、苯酚、氯代苯酚的高壓放電降解符合擬一級動力學過程,圖6是丙烯腈降解過程的擬一級處理,考察其是否符合擬一級過程.

由圖6可以看出,丙烯腈高壓放電的降解過程對丙烯腈濃度基本符合一級反應.在堿性、中性和酸性條件下,速率常數分別為0.031 9 min-1,0.027 1 min-1,0.017 8 min-1.

丙烯腈在堿性條件下具有較高的降解速率,這與丙烯腈的分子結構有關,丙烯腈分子中的氰基是一個吸電子基團,丙烯腈的碳碳雙鍵中的π電子具有流動性,導致中間的碳原子聚集了一定量的負電荷.在堿性溶液中,溶液中含有大量的負離子即氫氧根離子,使丙烯腈分子的穩(wěn)定性降低.因此,堿性條件下降解速率較高.

圖6 丙烯腈降解ln(c0/c)～t關系圖Fig.6 ln(c0/c)vsdegradation time of acrylonitrile

2.2 丁二腈的降解機理

丁二腈,又名琥珀腈,分子式NCCH2CH2CN,無色或白色晶體,熔點55～59℃,微溶于水.基于丙烯腈降解的結果,在p H=11的條件下對丁二腈進行高壓放電降解,實驗操作和檢測方法同上.

圖7是丁二腈降解過程中各物質含量隨時間的變化圖.由圖7可以看出,在丁二腈的降解過程中:1)丁二腈的含量不斷降低;2)生成的丁二酸含量逐漸升高,當丁二酸的含量和丁二腈含量接近時,丁二酸也開始降解;3)丁二酸降解可以生成丙酸和甲酸,也可以生成兩個乙酸分子,但是由表1可以得知,羧基的反應比碳碳鍵的斷裂容易,因此生成丙酸比較容易.

圖7 丁二腈降解過程中各物質變化圖Fig.7 Changes in the process of degradation of butanedinitrile

由以上分析,可以推斷出丁二腈的主要降解路線如圖8所示.

圖8 丁二腈的降解路線Fig.8 Degradation route of butanedinitrile

圖8是根據分析所推斷出的丁二腈的主要降解路線.丁二腈中含有兩個氰基和三個C-C單鍵,氰基由于具有較高的電負性顯然容易被破壞掉,生成含有兩個羧基的丁二酸,丁二酸進一步脫羧降解為丙酸和甲酸,丙酸降解為乙酸和甲酸,最后小分子羧酸降解為二氧化碳和水.同時,該過程也可能存在由丁二酸直接生成乙酸.

2.3 二氰乙基胺的降解機理

圖9是二氰乙基胺降解過程中各物質含量隨時間的變化圖.由圖9可以看出,在二胺的降解過程中:1)二胺的含量不斷降低;2)生成物丙腈、丙酸、乙酸、甲酸的含量均逐漸升高然后降低,存在一個最大值;3)甲酸含量的變化幅度較小,進一步說明了甲酸的降解較其他幾種物質快.

圖9 二胺降解過程中各物質變化圖Fig.9 Changes in the process of degradation of bis-(beta-cyanoethyl)amine

由以上分析可以推斷二胺的主要降解路線如圖10所示.

圖10 二胺的降解路線Fig.10 Degradation route of bis-(beta-cyanoethyl)amine

二胺具有相對較大的分子體積,可以打斷的化學鍵較多,降解路線與其他氰化物類似,經過羧酸生成水和二氧化碳.

2.4 乙腈的降解機理

乙腈,無色透明液體,可溶于水.基于丙烯腈降解的結果,在p H=11的條件下對乙腈進行高壓放電降解,實驗操作和檢測方法同上.圖11為乙腈經過高壓放電降解過程中各物質含量變化圖.

由圖11可知,在乙腈的降解過程中,乙腈首先降解為乙酸,乙酸再降解為甲酸,最后生成水和二氧化碳.從圖11可以看出,在經過45 min之后,乙酸含量高于乙腈含量,此后乙酸含量開始降低,同時可以看出乙腈降解速率稍快于乙酸.

圖11 乙腈降解過程中各物質變化圖Fig.11 Changes in the process of degradation of acetonitrile

通過以上分析,可以推斷乙腈的降解路線如圖12所示.

圖12 乙腈的降解路線Fig.12 Degradation route of acetonitrile

2.5 四種有機物共存時的降解情況

將四種有機物按照實際廢水的比例配成模擬丙烯腈廢水,考察它們同時存在時的降解情況.檢測經過放電1 h后四種有機物的降解情況,p H=11,實驗操作和檢測方法同上.

四種有機物的降解率大小順序為:丙烯腈>乙腈>丁二腈>二胺.放電1 h后四種物質的降解率分別為50.5%、46.3%、40%和 20%.

3 結論

作者首先詳細分析了丙烯腈廢水的成分,然后對丙烯腈廢水中的主要有機成分丙烯腈、丁二腈、二胺和乙腈單獨進行高壓放電降解,并考察了四種有機物共同存在時的降解情況,主要結論如下:

獲得了丙烯腈廢水中主要有機物的降解機理.有機氰類物質的主要降解路線基本上是經過羧酸,降解為小分子羧酸,最后生成CO2.丙烯腈的降解過程符合擬一級反應過程.

通過研究還發(fā)現,有機氰降解快于羧酸,在本文中丙烯腈降解快于丙烯酸,乙腈降解比乙酸快.在這幾種有機物及其降解中間產物中,甲酸的降解速率最快.

當丙烯腈廢水中的四種主要有機物并存時,降解速率大小順序為:丙烯腈>乙腈>丁二腈>二胺.

[1]楊浩,張新勝.電滲析法處理丙烯腈廢水的研究[J].工業(yè)水處理,2008(1):49-53.

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High potential discharge degradation mechanism of organic compounds in acetonitrile wastewater

YANG Hao1,WANGJian-hong1,ZHANG Xin-sheng2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;
2.School of Chemical Engineering,East China University of Technology,Shanghai200237,China)

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A

1008-1011(2011)02-0030-06

2010-09-23.

楊 浩(1978-),男,講師,博士,從事電化學反應工程研究.E-mail:yangh@mail.ecust.edu.cn.