李 娟，張錫蘭，郭泉輝

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院催化過(guò)程工程實(shí)驗(yàn)室，河南開(kāi)封 475004)

甲醇下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和利用

李 娟，張錫蘭，郭泉輝

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院催化過(guò)程工程實(shí)驗(yàn)室，河南開(kāi)封 475004)

列舉了近年來(lái)甲醇下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用情況，并根據(jù)河南省的實(shí)際情況，提出了甲醇下游產(chǎn)品綜合開(kāi)發(fā)和利用的一些建議。

甲醇;下游產(chǎn)品;開(kāi)發(fā);利用

Abstract:The development and application of following products of methanol are mentioned.Some suggestions of comprehensive explotation and utlization of methanol are given on the basis of the specific reality of Henan Province.

Key words:methanol;following product;development;application

1 前言

甲醇是消費(fèi)量?jī)H次于乙烯、丙烯和苯的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，主要用于甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料等工業(yè)中。目前我國(guó)國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)呈現(xiàn)供大于求的局面［1］，我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”。由于我國(guó)的石油和天然氣資源緊張，因此煤制甲醇工藝仍是國(guó)內(nèi)中、長(zhǎng)期新建甲醇項(xiàng)目的首選路線。受運(yùn)輸成本及原料煤價(jià)格控制的影響，甲醇企業(yè)生產(chǎn)成本普遍較高;而中東及拉丁美洲等地區(qū)有豐富的天然氣資源，甲醇生產(chǎn)成本較低。2009年在全國(guó)甲醇行業(yè)開(kāi)工率不足的情況下，全年仍進(jìn)口甲醇約500萬(wàn)t，這對(duì)國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)造成的沖擊是非常巨大的。作為構(gòu)成現(xiàn)代煤化工基礎(chǔ)產(chǎn)品的甲醇是河南省煤化企業(yè)的主要產(chǎn)品之一，甲醇生產(chǎn)企業(yè)如何面對(duì)如此嚴(yán)峻的市場(chǎng)局面，快速走出甲醇市場(chǎng)低迷的行情，應(yīng)對(duì)今后可能再次出現(xiàn)甲醇市場(chǎng)的巨大波動(dòng)呢?

2 甲醇下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)

甲醇是C1化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，其自身價(jià)值較低，且附加值不高，因而發(fā)展很大程度上取決于甲醇工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)拓與深加工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。目前，以甲醇合成及其下游產(chǎn)品加工所構(gòu)成的甲醇工業(yè)已經(jīng)成為基本有機(jī)化工的一個(gè)重要分支，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)起著日益重要的作用。面對(duì)甲醇市場(chǎng)日趨激烈的競(jìng)爭(zhēng)，甲醇生產(chǎn)企業(yè)一方面應(yīng)盡快調(diào)整甲醇生產(chǎn)規(guī)模、開(kāi)發(fā)新型的生產(chǎn)技術(shù)以降低生產(chǎn)成本;另一方面企業(yè)應(yīng)大力發(fā)展與開(kāi)發(fā)甲醇下游化工產(chǎn)品，擴(kuò)大甲醇用途，增加甲醇消費(fèi)量。

2.1 甲醇制烯烴

乙烯是制造塑料、合成乙醇、乙醛、合成纖維等的重要原料，其發(fā)展水平已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)實(shí)力的象征。丙烯是僅次于乙烯的一種重要的石油化工基本原料，主要用來(lái)生產(chǎn)聚丙烯、苯酚、丙酮、丙烯腈、異丙醇等。甲醇制烯烴(MTO)是指以甲醇為原料制取低碳烯烴的工藝。由于目前石油資源的緊缺，與從石油烴類(lèi)蒸氣裂解制得低碳烯烴的傳統(tǒng)工藝相比，這種工藝路線更經(jīng)濟(jì)，有更廣闊的發(fā)展空間。甲醇制烯烴技術(shù)主要為兩步，首先是由煤或天然氣轉(zhuǎn)化生成粗甲醇，然后兩分子或三分子甲醇脫水分別生成乙烯和丙烯。不同的工藝生成的乙烯與丙烯的比例不同。

近年來(lái)，國(guó)際上由甲醇制烯烴技術(shù)的開(kāi)發(fā)已日趨成熟，美國(guó)環(huán)球油品公司開(kāi)發(fā)的甲醇制烯烴技術(shù)和德國(guó)魯奇公司開(kāi)發(fā)的甲醇制丙烯技術(shù)已進(jìn)入了工業(yè)化階段。國(guó)內(nèi)開(kāi)展研究的主要是中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)的DMTO工藝。該所在20世紀(jì)80年代初開(kāi)始進(jìn)行甲醇制烯烴研究工作，“七五”期間完成300t/a裝置中試，2004年陜西省政府組織一些重點(diǎn)企業(yè)成立了陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司，并與大連化物所和洛陽(yáng)石化工程公司合作，通過(guò)工業(yè)性試驗(yàn)開(kāi)發(fā)甲醇制烯烴工業(yè)化技術(shù)。該項(xiàng)目于2005年底建成了甲醇1.67萬(wàn) t/a DMTO工業(yè)性試驗(yàn)裝置，2006年2月投料試車(chē)一次成功，累積平穩(wěn)運(yùn)行近1150h。該裝置是目前世界上第一套萬(wàn)噸級(jí)甲醇制烯烴工業(yè)化試驗(yàn)裝置［2］。

河南是我國(guó)中部地區(qū)重要的煤化工省份，作為構(gòu)成現(xiàn)代煤化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品甲醇、二甲醚，產(chǎn)能已占到全國(guó)同行業(yè)的15%。目前，河南省正在大力構(gòu)筑甲醇—烯烴產(chǎn)業(yè)鏈。2010年4月，中原石化60萬(wàn)t/a甲醇制烯烴項(xiàng)目在濮陽(yáng)開(kāi)工建設(shè)，這是我國(guó)甲醇制烯烴國(guó)產(chǎn)技術(shù)工業(yè)化邁出的重要一步。甲醇企業(yè)能夠積極發(fā)展甲醇制烯烴技術(shù)并投入工業(yè)化運(yùn)營(yíng)，不但能擺脫目前甲醇生產(chǎn)困境，而且還能獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 甲醇制二甲醚

二甲醚是一種重要的甲醇下游產(chǎn)品，主要用作制冷劑、麻醉劑、燃料等，同時(shí)在制藥、染料等工業(yè)中也有廣泛用途。具有方便、清潔、十六烷值高、動(dòng)力性能好、污染少、稍加壓即為液體、易貯存等燃料性能，可以作為民用燃料，也是柴油機(jī)的理想燃料。在我國(guó)，由于液化石油氣(LPG)的使用已形成相當(dāng)規(guī)模，而二甲醚替代LPG無(wú)需對(duì)設(shè)備做任何改造，故可以直接替代LPG作民用清潔燃料。大力發(fā)展二甲醚燃料已具備較為成熟的條件。此外，因二甲醚減壓后即變?yōu)闅鈶B(tài)，使汽車(chē)不存在冷起動(dòng)問(wèn)題。當(dāng)使用二甲醚作汽車(chē)燃料時(shí)，汽車(chē)尾氣無(wú)需加催化處理裝置即能達(dá)到汽車(chē)超低排放尾氣的標(biāo)準(zhǔn)。它較好地解決了能源和污染的矛盾這一世界難題，因而被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色燃料”，市場(chǎng)需求潛力非常巨大，也是我國(guó)倡導(dǎo)的發(fā)展方向［3］。河南省石化協(xié)會(huì)醇醚專(zhuān)業(yè)委員會(huì)也正在制定醇醚燃料標(biāo)準(zhǔn)，并將在近期出臺(tái)。

目前河南省永煤集團(tuán)龍宇煤化工年產(chǎn)20萬(wàn)t二甲醚裝置一次性投料試車(chē)成功，順利產(chǎn)出純度高達(dá)98%的二甲醚產(chǎn)品。該項(xiàng)目投資1.8億元，自2008年4月二甲醚裝置開(kāi)工建設(shè)到11月產(chǎn)出二甲醚，僅用了192d［4］。二甲醚作為民用燃料和汽車(chē)燃料方面的前景取決于二甲醚的價(jià)格及供應(yīng)情況，如果二甲醚的價(jià)格能降到與柴油或LPG相競(jìng)爭(zhēng)的水平，則二甲醚的消費(fèi)市場(chǎng)規(guī)模是相當(dāng)驚人的。

2.3 甲醇制芳烴

傳統(tǒng)芳烴由石油路線制得，近年來(lái)由于石油資源緊張?jiān)斐闪朔紵N特別是苯、甲苯、二甲苯的價(jià)格居高不下。1977年，Chang和 Silvestri等［5－6］研究發(fā)現(xiàn)在644K、常壓條件下，以分子篩為催化劑，甲醇可反應(yīng)生成芳烴，產(chǎn)物中芳烴的分率為41.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。研究表明甲醇制芳烴反應(yīng)中芳烴的收率取決于反應(yīng)壓力，高壓有利于芳烴的形成，而低壓有利于低鏈烯烴的形成。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由甲醇制芳烴是一條可行的工藝路線，該工藝可利用煤資源彌補(bǔ)石油資源來(lái)生產(chǎn)基礎(chǔ)化學(xué)品。最近，中科院山西煤化所與化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計(jì)院開(kāi)展了甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴新工藝和催化劑體系的合作研究。目前該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)出高活性、高選擇性且具有穩(wěn)定性的金屬離子改性的分子篩催化劑［7－8］。

2.4 甲醇制甲醛

甲醛是重要的有機(jī)化工原料之一，主要用于生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、黏合劑及其它有機(jī)化學(xué)品。近年來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)迅速發(fā)展，甲醛產(chǎn)量每年以4.5%的速度增長(zhǎng)，年需原料甲醇100萬(wàn)t以上［9］。在目前甲醇衍生物消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，甲醛是第一消費(fèi)大戶。目前，河南省永煤集團(tuán)投資的10萬(wàn)t/a聚甲醛項(xiàng)目利用甲醇為原料已順利生產(chǎn)出產(chǎn)品，甲醛的投料生產(chǎn)為生產(chǎn)合格的聚甲醛產(chǎn)品打下了基礎(chǔ)。今后，為滿足化工市場(chǎng)的需求，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)大力開(kāi)發(fā)以甲醇為原料生產(chǎn)高濃度(70%)甲醛新工藝，以滿足優(yōu)質(zhì)工程塑料(酚醛樹(shù)脂)和烏洛托品等合成的需要。

2.5 甲醇制醋酸

醋酸是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，在我國(guó)主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯/聚乙烯醇、醋酸酯、對(duì)苯二甲酸(PTA)、醋酐/醋酸纖維素、醫(yī)藥、氯乙酸等。上海吳涇化工有限公司最早與BP公司合作，建立了國(guó)內(nèi)第一套10萬(wàn)t/a甲醇羰基化制醋酸裝置，后又自行研發(fā)建設(shè)了40萬(wàn)t/a的單套裝置。由于甲醇羰基法制醋酸生產(chǎn)工藝先進(jìn)，且技術(shù)國(guó)產(chǎn)化程度較高，新建項(xiàng)目均采用羰基合成法。近年來(lái)，我國(guó)醋酸工業(yè)擴(kuò)張非常迅速，2008年產(chǎn)能已經(jīng)占到世界總產(chǎn)能的22.8%。2008年國(guó)內(nèi)又有多套甲醇制醋酸生產(chǎn)線投產(chǎn)，使得醋酸進(jìn)口量減少40%，成為繼美國(guó)之后世界第二大生產(chǎn)國(guó)。2009年后隨著多套裝置投產(chǎn)，受金融危機(jī)影響，加上醋酸下游產(chǎn)品如醋酐、PTA等出現(xiàn)大幅下滑，需求增長(zhǎng)力度不足，我國(guó)醋酸市場(chǎng)供需環(huán)境開(kāi)始轉(zhuǎn)變，產(chǎn)能過(guò)剩逐漸顯現(xiàn)［10］。

2.6 甲醇汽油

我國(guó)已成為汽車(chē)大國(guó)，汽車(chē)保有量的增長(zhǎng)也刺激了國(guó)內(nèi)車(chē)用柴油、汽油需求的快速增長(zhǎng)。甲醇汽油不僅熱效率、動(dòng)力性、啟動(dòng)性、經(jīng)濟(jì)性良好，且車(chē)輛使用甲醇汽油比傳統(tǒng)汽油油耗可降低7% ～25%，因此甲醇汽油有利于節(jié)約能源。而且甲醇汽油燃燒較充分，汽車(chē)尾氣排放中一氧化碳和碳?xì)浠衔餃p少55%～90%，環(huán)保效果突出。以目前我國(guó)每年的汽柴油消費(fèi)量2億t計(jì)算，如果摻加5%的甲醇，就需要1000萬(wàn)t甲醇。這可以為目前產(chǎn)能已嚴(yán)重過(guò)剩的煤制甲醇找到新的需求出路。

山西是我國(guó)甲醇燃料示范性試驗(yàn)較為系統(tǒng)且推廣應(yīng)用最快、規(guī)模最大的地區(qū)之一。山西省在汽油中摻入5%、15%、25%、85%的甲醇及用純甲醇(100%)作為汽車(chē)燃料的研究試驗(yàn)方面已進(jìn)行了大量實(shí)質(zhì)性工作，特別是低比例摻燒甲醇，汽車(chē)無(wú)需做任何改動(dòng)，可直接摻入汽油中使用。山西省自行研制成功的“華頓甲醇汽油”，經(jīng)十幾種車(chē)型23輛汽車(chē)試驗(yàn)5個(gè)月，運(yùn)行效果良好。它不僅每噸售價(jià)比汽油低數(shù)百元，而且二氧化碳等尾氣排放平均降低30%以上。經(jīng)檢測(cè)認(rèn)定，其各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或超過(guò)同標(biāo)號(hào)國(guó)標(biāo)無(wú)鉛汽油，環(huán)保與節(jié)能方面功效突出，并且在甲醇燃料的存儲(chǔ)、輸配、防腐、安全以及甲醇汽車(chē)的運(yùn)營(yíng)調(diào)度、維護(hù)保養(yǎng)、試驗(yàn)檢測(cè)和故障排除等方面，均總結(jié)出了較為系統(tǒng)的技術(shù)規(guī)程和管理辦法，為更大范圍的甲醇汽車(chē)產(chǎn)業(yè)化示范提供了寶貴的技術(shù)和管理方面的經(jīng)驗(yàn)［11］。

2009年4月8日《車(chē)用燃料甲醇》標(biāo)準(zhǔn)已獲得國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)批準(zhǔn)，并于2009年11月1日起實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)將全面推進(jìn)和規(guī)范我國(guó)甲醇燃料使用，擴(kuò)大甲醇市場(chǎng)需求，緩解當(dāng)前我國(guó)甲醇生產(chǎn)企業(yè)面臨的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)困境。如果全國(guó)大中型城市的公交車(chē)、出租車(chē)能逐漸被甲醇汽車(chē)所替代，則甲醇在燃料市場(chǎng)的需求量將會(huì)有巨大增長(zhǎng)，而這也將極大地推動(dòng)甲醇工業(yè)向更好更快的方向發(fā)展。

2.7 甲醇蛋白

據(jù)中國(guó)農(nóng)科院飼料研究所的有關(guān)專(zhuān)家分析預(yù)測(cè)，2010～2020年我國(guó)蛋白質(zhì)飼料供需情況如表1所示［9］。研究表明，在甲醇中加入磷酸鹽、氨水等菌種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行發(fā)酵，可以生成單細(xì)胞蛋白(SCP)。每生產(chǎn) 1t單細(xì)胞蛋白約需甲醇 2.5t［12］。以甲醇為原料生產(chǎn)的甲醇蛋白與天然蛋白相比，粗蛋白含量比魚(yú)粉和大豆高得多，而且含有豐富的氨基酸以及豐富的礦物質(zhì)和維生素，可以代替魚(yú)粉、大豆、骨粉、肉類(lèi)和脫脂奶粉;但至今，甲醇蛋白在我國(guó)工業(yè)上沒(méi)有得到規(guī)模發(fā)展，原因在于缺乏技術(shù)。面對(duì)如此巨大的國(guó)內(nèi)蛋白質(zhì)飼料市場(chǎng)，企業(yè)和科研院所應(yīng)在該項(xiàng)技術(shù)的引進(jìn)和自足研發(fā)、技術(shù)創(chuàng)新等方面做出不懈的努力，以期能盡快將甲醇制甲醇蛋白技術(shù)工業(yè)化。

表1 國(guó)內(nèi)甲醇蛋白需求情況

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著石油資源的日益減少和甲醇單位成本的降低，用甲醇作為新的石化原料已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。盡管目前國(guó)內(nèi)及我省甲醇生產(chǎn)能力相對(duì)過(guò)剩。但是隨著甲醇應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開(kāi)拓，作為C1化學(xué)產(chǎn)品的甲醇，其市場(chǎng)前景依然看好。河南省具有豐富的煤炭?jī)?chǔ)量，是我國(guó)中部地區(qū)重要的煤化工省份，以煤化工為源頭利用合成氣生產(chǎn)甲醇具有一定的優(yōu)勢(shì)。但是針對(duì)甲醇市場(chǎng)行情，甲醇生產(chǎn)企業(yè)首先要確定合理的經(jīng)濟(jì)規(guī)模避免低水平重復(fù)建設(shè);其次，要大力發(fā)展高附加值的甲醇深加工產(chǎn)品，科學(xué)延伸產(chǎn)業(yè)鏈，如烯烴、、甲醛、聚甲醛等，以培育新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，形成特色產(chǎn)業(yè)基地，從而使我省煤礦及甲醇企業(yè)進(jìn)一步做大做強(qiáng)。此外，甲醇是化工原料，不是最終產(chǎn)品，僅靠傳統(tǒng)下游產(chǎn)品增長(zhǎng)不會(huì)出現(xiàn)甲醇消費(fèi)市場(chǎng)的大幅度快速增長(zhǎng)，因此積極開(kāi)發(fā)甲醇汽油、醇醚燃料、甲醇制芳烴、甲醇蛋白及甲醇生長(zhǎng)促進(jìn)劑等新的應(yīng)用領(lǐng)域才是長(zhǎng)遠(yuǎn)的更好的出路。

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Development and Application of Methanol Following Products

LI Juan，ZHANG Xi－lan，GUO Quan－h(huán)ui
(Catalyze Process Engineering Laboratory of Chemistry and Chemical Engineering Academe，Henan University，Kaifeng 475004，China)

TQ223.121

A

1003－3467(2011)01－0025－04

2010－08－25

李 娟(1978－)女，碩士，講師;通訊聯(lián)系人:郭泉輝，E － mail:qhguo@henu.edu.cn。