吳柏生

（哈爾濱輕工化學(xué)總廠，黑龍江 哈爾濱 150008）

工程師園地

淀粉－碳酸鈣復(fù)合填充聚乙烯塑料的研究

吳柏生

（哈爾濱輕工化學(xué)總廠，黑龍江 哈爾濱 150008）

將淀粉、CaCO3與聚乙烯進(jìn)行活性填充，通過塑煉加工，生產(chǎn)出多種不同配方試樣，并對(duì)不同配方試樣的力學(xué)性能進(jìn)行了比較和評(píng)價(jià)。

淀粉；聚乙烯;碳酸鈣;填充

Abstract:The starch-calcium carbonate compound were filled in polyvinyl chloride.Kinds of formula sampleswere produced by plasticated.Themechanical property of different formulaswere compared and valued.

Key words:starch;polyvinyl chloride;calcium carbonate;filling

在塑料改性中，作為填料被大量應(yīng)用的有機(jī)高分子或重金屬化合物，對(duì)環(huán)境的污染和危害被人們?cè)絹碓街匾?。而淀粉在各種環(huán)境中都具備完全的生物降解能力，并且淀粉分子降解或灰化后形成H2O和CO2，不會(huì)在土壤或空氣中留下有毒殘留物質(zhì)，因此，以淀粉為基礎(chǔ)開發(fā)出的生物降解塑料具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

本研究制備的淀粉基降解材料，主要采用可被環(huán)境消納的無機(jī)物質(zhì)（如CaCO3）與淀粉共混而成，并詳細(xì)考察了有機(jī)－無機(jī)復(fù)合填充對(duì)降解塑料的作用，同時(shí)探討無機(jī)填料組分對(duì)淀粉降解塑料的力學(xué)性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器設(shè)備

高壓聚乙烯（IF7B 燕山石油化工公司化工一廠）；玉米淀粉（食用級(jí) 長(zhǎng)春大成玉米開發(fā)有限公司）；苯乙烯（C.P.天津市大茂化學(xué)試劑二廠）；過硫酸鉀（A.R.天津市東方化工廠）；CaCO3（納米級(jí)山東盛大納米材料有限公司）；硬脂酸（C.P.無錫化工研究設(shè)計(jì)院應(yīng)用服務(wù)公司）。

SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵（鞏義市英峪予化儀器廠）；HHS11-2型電熱恒溫水浴鍋（上海醫(yī)療器械五廠）；JPT-5型天平（江蘇常熟衡器廠）；JJ200Y型電子天平（常熟市雙杰測(cè)試儀器廠）；SK-160B型雙輥筒煉塑機(jī)（上海橡膠機(jī)械廠）；Y71-100型100噸塑料制品液壓機(jī)（大連氣段壓機(jī)械廠）；603-1型真空干燥箱（大連第四儀表廠）；HY-W型萬能制樣機(jī)（河北省承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠）；LJ-5000A型拉力試驗(yàn)機(jī)（廣州試驗(yàn)儀器廠）；QYL32型油壓千斤頂（上海寶山液壓工具廠）；UJ-40型沖擊試驗(yàn)機(jī)（河北省承德材料試驗(yàn)機(jī)廠）。

1.2 制備淀粉接枝共聚物

反應(yīng)前，將淀粉在120℃下烘干10h去除水分，置于干燥器中備用。

將淀粉加水調(diào)成乳液，至于帶攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，80℃攪拌糊化30min，加入引發(fā)劑過硫酸鉀，引發(fā)10min，降溫至60℃，滴加苯乙烯單體，反應(yīng)6h，出料。用乙醇洗去未反應(yīng)的單體，用丙酮洗去均聚物，最終得到接枝共聚物。

1.2 制備淀粉基降解塑料加工工藝

制備淀粉基降解塑料加工工藝如下：

2 性能測(cè)試

2.1 淀粉添加量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

淀粉填充LDPE屬于多相體系，影響其力學(xué)性能的因素很多，諸如填料顆粒的大小、形狀，以及對(duì)填料的處理方法和樹脂本身的結(jié)構(gòu)等。為了獲得淀粉添加量對(duì)性能的影響關(guān)系，做了如下實(shí)驗(yàn)：配方以LDPE 樹脂為 100份，分別加入 10、20、30、40份改性淀粉，得到其力學(xué)性能曲線。

為了比較經(jīng)過接枝改性后的淀粉和未改性淀粉與LDPE共混，所用材料的力學(xué)性能是否確有改善，做了如下實(shí)驗(yàn)：將未改性淀粉經(jīng)硬脂酸表面處理后（硬脂酸用量為淀粉用量的1.0%），加到100份樹脂當(dāng)中，未改性淀粉用量分別為 10、20、30、40份。

2.2 淀粉添加量對(duì)材料沖擊性能的影響

2.2.1 改性淀粉對(duì)材料沖擊性能的影響（圖1）

圖1 改性淀粉添加量對(duì)材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.1 Effectof dosage ofmodified starch to impactstrength ofmaterial

由圖1可知，隨著改性淀粉填充量的增加，材料的韌性有所下降，沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。在混合過程中，僅僅是把它們?cè)谘欣徶醒心ヒ幌拢儆秒p輥混了兩遍。因此，助劑的分散效果不是很好，一定有些淀粉顆粒未被處理。共混后就可能在這些淀粉周圍產(chǎn)生空穴，裂紋等缺陷，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。

2.2.2 改性和未改性淀粉對(duì)比實(shí)驗(yàn)（圖2）

圖2 添加改性淀粉與未改性淀粉的沖擊強(qiáng)度對(duì)比Fig.2 Comparison for impact strength of modified starch and normal starch

由圖2可知，淀粉含量的增加導(dǎo)致改性淀粉體系和未改性淀粉體系的沖擊強(qiáng)度均下降，但總體上改性淀粉體系要高于未改性淀粉體系的沖擊強(qiáng)度。由于未處理的淀粉對(duì)LDPE來說，是惰性填料。但經(jīng)過接枝改性處理后，兩者的相容性有所提高。這時(shí)的淀粉變成了活性填料。通過表面活性劑所起的“分子橋”作用，提高了界面粘結(jié)力，也就增大了沖擊強(qiáng)度。

2.3 淀粉添加量對(duì)材料拉伸性能的影響

2.3.1 改性淀粉對(duì)材料拉伸性能的影響（圖3）

圖3 改性淀粉添加量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effectof dosage ofmodified starch to tensile strength ofmaterial

由圖3可知，在中等填充量時(shí)（10份＜填充量＜30份），拉伸強(qiáng)度隨著淀粉填充量的增加大幅度下降。當(dāng)?shù)矸厶畛淞砍^30份時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨淀粉填充量的增加變化很少，強(qiáng)度不再有明顯的降低。曲線趨于平直。

原因可能是淀粉填充量增加后，淀粉集聚體的粒徑也隨之變大，使得材料拉伸強(qiáng)度下降。但達(dá)到一定的程度時(shí)，不管淀粉在共混體系中的含量為多少，集聚體的粒徑都不再變化，集團(tuán)內(nèi)部的凝聚力固定了，那么，破壞它就不需要更大的力，而斷裂就在該處發(fā)生，拉伸強(qiáng)度趨于平直就是自然的了。

斷裂伸長(zhǎng)率與淀粉份數(shù)的關(guān)系：

隨著淀粉添加量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率快速下降，后趨于平緩。這可能是由于斷裂伸長(zhǎng)率受材料內(nèi)部缺陷（氣泡、銀紋、生料）的多少影響所致。LDPE中只要加入少量的淀粉就會(huì)出現(xiàn)很多缺陷。因此，斷裂伸長(zhǎng)率下降迅速，隨著淀粉添加量的增加，這種缺陷和銀紋雖有所增加但逐漸趨于某一定值，所以斷裂伸長(zhǎng)率趨于平緩。

2.3.2 改性和未改性淀粉對(duì)比實(shí)驗(yàn)（圖4）

圖4 添加改性淀粉和未改性淀粉的拉伸強(qiáng)度對(duì)比Fig.4 Comparison for tensile strength ofmodified starch and normalstarch

由圖4可知，在淀粉填充量小于20份時(shí)，添加改性淀粉的材料拉伸性能優(yōu)于添加未改性淀粉的材料。在淀粉填充量大于20份時(shí)，添加未改性淀粉的材料拉伸性能好于添加改性淀粉的材料。分析原因有如下幾點(diǎn):

（1）淀粉的處理方法過于簡(jiǎn)單 只是把淀粉在研缽中研磨一下，再用雙輥混了兩遍。因此，助劑的分散效果不是很好，共混后就可能在這些淀粉周圍產(chǎn)生空穴，裂紋等缺陷，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降；

（2）淀粉接枝率過大；

（3）儀器、設(shè)備誤差 實(shí)驗(yàn)中所用拉伸試驗(yàn)機(jī)最小量程為1000kg，而拉伸共混樣條最大只需22kg左右，每小格2kg，讀數(shù)時(shí)的誤差是相當(dāng)大的；

（4）操作誤差 由于試樣較多，難保每種試樣都在相同的條件下制備。從開始的試樣煉制到最后的結(jié)果，累積誤差也不容忽視。

2.4 無機(jī)填料C aCO3含量對(duì)材料性能影響

在降解塑料配方中CaCO3主要起填充作用，可以增加產(chǎn)品的剛度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和降低成本。在LDPE、改性淀粉質(zhì)量比為100∶30的條件下，加入不同份數(shù)的CaCO3。

2.4.1 CaCO3含量對(duì)材料沖擊性能的影響

2.4.1.1 改性淀粉對(duì)材料沖擊性能的影響（圖5）

圖5 CaCO3添加量對(duì)改性淀粉體系沖擊強(qiáng)度的影響Fig.5 Effectof to impactstrength ofmodified starch system

由圖5可見，隨著CaCO3的加入，試樣強(qiáng)度逐步降低。這是由于CaCO3與有機(jī)組分表面間存在空穴，隨著CaCO3的增多，此種空穴缺陷越來越多，組分間結(jié)合力下降，導(dǎo)致試樣強(qiáng)度下降。

2.4.1.2 改性和未改性淀粉對(duì)比實(shí)驗(yàn)（圖6）

圖6 改性淀粉體系與未改性淀粉體系CaCO3添加量對(duì)沖擊強(qiáng)度影響的對(duì)比Fig.6 Comparison of CaCO3dosage ofmodified starch and normalstarch to impactstrength effect

由圖6可見，CaCO3含量使得兩個(gè)體系的沖擊強(qiáng)度均下降，這是由于CaCO3與有機(jī)組分表面間存在空穴，導(dǎo)致組分間結(jié)合力下降，試樣強(qiáng)度下降。但總體來說，改性淀粉體系的沖擊強(qiáng)度高于未改性淀粉體系的沖擊強(qiáng)度。

2.4.2 CaCO3含量對(duì)材料拉伸性能的影響

圖7 CaCO3添加量對(duì)改性淀粉體系拉伸強(qiáng)度的影響Fig.7 Effectof CaCO3dosage to tensile strength ofmodified starch system

2.4.2.1 改性淀粉對(duì)材料拉伸性能的影響（圖7）由圖7所示，隨著CaCO3含量的增加，改性體系的拉伸強(qiáng)度有所增強(qiáng)。這是由于納米級(jí)超細(xì)CaCO3，其粒徑在1～100nm之間，它的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表明效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)，使其具有很強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)作用。使整個(gè)體系的拉伸強(qiáng)度有所增強(qiáng)。

2.4.2.2 改性和未改性淀粉對(duì)比實(shí)驗(yàn)（圖8）

圖8 CaCO3添加量對(duì)改性淀粉與未改性淀粉體系的拉伸強(qiáng)度影響對(duì)比Fig.8 Comparison of CaCO3dosage ofmodified starch and normalstarch to tensile strength effect

由圖8可見，CaCO3含量使得兩個(gè)體系的拉伸強(qiáng)度均增強(qiáng)，這是由于納米級(jí)超細(xì)CaCO3具有很強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)作用。但總體來說，未改性淀粉體系的拉伸強(qiáng)度高于改性淀粉體系的拉伸強(qiáng)度。這是由于改性淀粉接枝率太高，包覆在淀粉表面的改性聚合物過多，這些與淀粉緊密結(jié)合的聚合物使得淀粉顆粒在加工中難以分開，成團(tuán)成簇地存在于基體樹脂中，也對(duì)整個(gè)材料的力學(xué)性能不利。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果的分析與討論，可以得到以下結(jié)論:

（1）淀粉添加量的增加導(dǎo)致改性淀粉體系和未改性淀粉體系的沖擊強(qiáng)度均下降，但總體來說，改性淀粉體系的沖擊強(qiáng)度高于未改性淀粉體系的沖擊強(qiáng)度。

（2）在淀粉填充量小于20份時(shí)，添加改性淀粉的材料拉伸性能優(yōu)于添加未改性淀粉的材料。

（3）在淀粉填充量大于20份時(shí)，添加未改性淀粉的材料拉伸性能優(yōu)于添加改性淀粉的材料。

（4）CaCO3添加量使得兩個(gè)體系的沖擊強(qiáng)度下降。但總體來說，改性淀粉體系的沖擊強(qiáng)度高于未改性淀粉體系的沖擊強(qiáng)度。

（5）CaCO3添加量使得兩個(gè)體系的拉伸強(qiáng)度均增強(qiáng)。總體來說，未改性淀粉體系的拉伸強(qiáng)度高于改性淀粉體系的拉伸強(qiáng)度。

［1］宋玉春.可降解塑料的研究進(jìn)展及發(fā)展前景［J］.化工文摘，2001，（9）:27-28.

［2］Klem chuk PP.Graftcopolymerization ofstarchwithmethylacrylate:an examination of reaction variables［J］.Polymer Engineering And Science.1999，27（2）:183.

［3］李鳳嶺.聚乙烯與改性淀粉的共混研究［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1994，（6）:21-23.

Study on polyvinyl chloride filling w ith starch-calcium carbonate com pound

WU Bai-sheng

（Harbin Light Industry and Chemistry Factory,Harbin 150008,China）

TQ320.72

A

1002-1124（2011）01-0053-04

2010-11-20

吳柏生（1964-），男，工程師，1987年畢業(yè)于大連工業(yè)大學(xué)（原大連輕工業(yè)學(xué)院），化工塑料專業(yè)，從事塑料及化工產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)工作。